石墨烯改性PDC-SiCNO陶瓷的制備及其介電性能

余煜璽，夏范森，黃奇凡

(廈門大學 材料學院 材料科學與工程系 福建省特種先進材料重點實驗室，福建 廈門361005)

聚合物先驅體陶瓷(PDC)是通過熱解有機高分子先驅體而得到的具有優異電學、化學性能的先進陶瓷[1-2]。與傳統陶瓷材料制備工藝相比， PDC的制備過程中不需要經過制粉、造粒、成型等工藝，因此使用先驅體熱解法制備PDC是對傳統陶瓷制備工藝的革命性創新[3]。利用有機高分子先驅體流動性的特點，PDC可以使用紡絲、光刻、MEMS以及3D打印技術來制備陶瓷纖維和形狀復雜的微型器件等[4-7]。PDC是一種非晶態半導體材料，這種非晶態半導體材料不僅可以通過加入其他物質或元素來改變和控制其電學性能，還可以通過外部激勵(如環境溫度、電場等)使其電學性能發生變化。PDC的電學性能包括：直流電導性能、高溫直流電導性能、介電性能。影響PDC電學性能的因素有很多，并且不同條件下其導電機制也大不相同，因此正確理解影響PDC電學性能的因素，對其在MEMS、傳感器等領域的應用是非常重要的[8-9]。

電介質材料被廣泛應用于電容器、諧振器以及能量收集器等，這類材料的內部電子會隨著電介質材料的外部電場(頻率)和溫度的變化而發生偏振極化。介電性能是PDCs的一個重要研究方向，Ren等[10]以SiCN和SiBCN陶瓷作為諧振器的介質材料，利用微波技術研究了SiCN和SiBCN陶瓷的介電常數和介電損耗隨溫度變化的性質。實驗發現，SiCN和SiBCN陶瓷均呈現出非常優異的介溫特性，即隨著溫度升高，SiCN和SiBCN陶瓷的介電常數和介電損耗均變大。在25～500℃之間時，SiCN陶瓷的介電常數為3.707～3.883，介電損耗為0.0038～0.0213；在25～1000℃之間時，SiBCN陶瓷介電常數為4.817～5.132，介電損耗為0.002～0.0186。PDC的介電性能，尤其是介電常數和介電損耗直接影響其在無線無源傳感器領域的應用[11]。PDC電學性能與陶瓷結構中的碳含量有關，因此可以通過改變陶瓷結構中的碳含量和雜化形態來調節PDC的電學性能。PDC結構中的碳含量可以通過在先驅體中加入不同的碳源(如淀粉、碳納米管等)實現[12]。近年來，石墨烯的出現為PDC電學性能的研究提供了一種新的方向。石墨烯是一種由單層sp2雜化碳原子構成的具有蜂窩狀排布的二維材料。石墨烯具有許多材料無法比擬的優越性能，如優異的熱導率(3000～5000W·m-1·K-1)、高的電導率及電子遷移率(15000cm2·V-1·s-1)、超強的機械強度(楊氏模量約為1TPa)、超大的理論比表面積(2630m2·g-1)以及極高的透光性(約97.7%)等[13-15]。因此利用石墨烯優異的電學性能，可以有效地優化PDCs的電學性能。Feng等[16]通過濕法球磨的方法將石墨烯加入到SiCN陶瓷基體中，制備成SiCN-石墨烯復合陶瓷用于鋰離子電池的負極材料，通過研究其充放電性能發現，相比于純SiCN陶瓷電極，以SiCN-石墨烯為負極材料的鋰離子電池充放電性能得到大幅度提升。

由于石墨烯的層與層之間存在非常強的范德華力作用，因此石墨烯很難均勻分散在材料基體中，從而影響石墨烯復合材料的性能[13]。因此，為了提高石墨烯在復合材料結構中的均勻性，通常使用氧化石墨烯作為石墨烯先驅體，先將氧化石墨烯分散在水溶液或者有機溶劑中，再通過熱還原或者化學還原的方法，將氧化石墨烯還原成石墨烯，制備出石墨烯復合材料[17]。本工作以聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為原料，氧化石墨烯(GO)為碳源，無水乙醇(ETOH)為分散劑，制備出石墨烯球增強SiCNO-GO陶瓷。利用Raman,EPR和SEM等表征手段，研究了不同GO質量分數的SiCNO-GO對其微球密度、粒徑和介電性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 SiCNO-GO陶瓷制備

實驗所用試劑：聚乙烯基硅氮烷透明黏稠液體，數均分子量500g/mol，廈門納美特新材料科技有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，熱引發劑，Sigma-Aldrich公司；氧化石墨烯，單層，南京先豐納米材料科技有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；銀漿，DAD-82，上海合成樹脂有限公司。

以聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為原料，采用磁力攪拌的方法將氧化石墨烯分散液均勻分散在PVSZ中，然后交聯、燒結，制備出SiCNO-GO陶瓷，流程圖如圖1所示。

圖1 SiCNO-GO陶瓷制備流程圖Fig.1 Schematic diagram of preparing SiCNO-GO ceramics

將一定比例的GO加入到分散劑無水乙醇中，經過超聲處理得到均勻分散的GO分散液。將分散液倒入PVSZ燒杯中，并加入2%(質量分數)的熱引發劑DCP。將燒杯密封，繼續超聲0.5h，然后攪拌2h，得到PVSZ-GO先驅體。為了研究不同GO質量分數對SiCN-GO陶瓷的影響，在同樣的制備條件下，共設計了4組不同配比的對比實驗，所用配比如表1所示。將PVSZ-GO先驅體在氮氣的氣氛下交聯，溫度為160℃，時間為4h。然后，將交聯后的固體用振動式球磨機球磨，得到的粉末粒徑約為2μm。接著，采用單軸冷壓法工藝，在5MPa的壓力下，將球磨后的粉末壓制成直徑為13mm、厚度為2mm的SiCNO-GO陶瓷素坯。為了提高熱解后陶瓷的致密度，在150MPa的壓力下,使用冷等靜壓機進一步處理成型后的陶瓷素坯。將SiCNO-GO素坯放入氧化鋁坩堝中，在氮氣保護氣氛下熱解，溫度1000℃，保溫4h。升溫速率均為1℃/min。

表1 不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷的配比Table 1 Ratio of SiCNO-GO ceramics with different GO contents

1.2 SiCNO-GO陶瓷室溫介電性能測試所用電極的制備

采用電極法測試SiCNO-GO陶瓷的介電性能,測試電極的制備過程如下：首先，將熱解后的陶瓷片用砂紙打磨，使陶瓷片兩面相對平整，打磨后樣品的厚度大約為1mm。然后，用乙醇將打磨后的陶瓷片清洗3遍并烘干。接著，在陶瓷片的兩個表面涂上導電銀漿，放入管式爐中燒結，溫度為200℃，升溫速率為5℃/min。為了精確測量SiCNO-GO陶瓷的介電性能，在陶瓷圓片兩面涂上銀漿，需要對陶瓷圓片兩邊的銀漿進行拋光。最后，分別將兩根鉑絲用導電銀漿粘接在涂了導電銀漿的SiCN-rGO陶瓷的兩個表面上，得到SiCN-rGO陶瓷電極。由于阻抗分析儀測試的是SiCNO-GO陶瓷圓片的并聯電容Cp，因此需要利用公式(1) 將并聯電容Cp轉換為介電常數εr。

(1)

式中：L為電極的厚度，m；εo為真空介電常數，F/m；r為電極的半徑，m。

1.3 表征

利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，SU70)分析SiCNO-GO陶瓷的微觀形貌；使用拉曼光譜儀(Raman, XploRA Jobin-Yvon)對SiCNO-GO陶瓷結構中的無定型碳進行分析；使用電子自旋共振(EPR，ECS-106)對SiCNO-GO陶瓷結構中未成對電子進行分析；采用電極法使用高精密阻抗分析儀(4294A)對SiCNO-GO陶瓷的室溫介電性能進行測試；使用高溫介電溫譜測試系統(CJW-1)測試SiCNO-GO陶瓷在連續變溫過程中的低頻高溫介電性能，測試頻率為1kHz。

2 結果與分析

2.1 SiCNO-GO陶瓷微觀形貌分析

圖2為不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷的微觀形貌和粒徑分布圖。由圖2(a)可知，在未加入GO時， SiCNO陶瓷斷面的微觀結構較為粗糙，且在陶瓷的斷面上沒有特殊形貌形成。當加入質量分數為0.03%的GO后，如圖2(b)所示，SiCNO-GO-0.03陶瓷斷面上有形狀規則的微球形成。圖2(e)為SiCNO-GO-0.03陶瓷斷面上微球的粒徑統計圖，可知微球的平均粒徑d為2.01μm。當SiCNO-GO陶瓷結構中GO含量增加至0.10%時(SiCNO-GO-0.10)，粒徑為2.34μm，如圖2(c)，(f)所示。與SiCNO-GO-0.03陶瓷相比，SiCNO-GO-0.10陶瓷斷面上微球的密度和粒徑均比SiCNO-GO-0.03的大。而當GO含量進一步增加到0.30%時(圖2(d))，陶瓷基體中的微球出現坍塌現象。

2.2 微球成分元素分析

使用EPMA對SiCNO-GO-0.03陶瓷結構中的微球和微球周圍結構的元素進行分析，如圖3所示。可以看出，SiCNO-GO-0.03陶瓷結構中的微球和微球周圍都含有Si，C，N，O這4種元素，并且不同區域元素含量不同。微球區域C元素的含量(61.56%)明顯比微球周圍結構的C元素含量(22.73%)高，說明微球主要由C元素組成，由此可以判斷，陶瓷結構中的微球由GO組成。

2.3 SiCNO-GO陶瓷微觀形貌形成機理

圖2 GO含量為0%(a), 0.03%(b), 0.10%(c), 0.30%(d)的SiCNO-GO陶瓷SEM圖和0.03%(e)，0.10%(f)的微球粒徑分布圖Fig.2 SEM images of SiCNO-GO ceramics formed at 0%(a), 0.03%(b), 0.10%(c), 0.30%(d) of GO, and the size distribution of graphene microspheres of 0.03%(e) and 0.10%(f)

圖3 SiCNO-GO-0.03陶瓷結構中微球和微球周圍元素分析Fig.3 Elemental analysis of the microspheres and microspheres’ surrounding area in SiCNO-GO-0.03 ceramics

進一步增大GO質量分數時，GO在混合溶液中發生嚴重的團聚作用，使溶液中的GO不能完全重新排列，表現為GO微球的結構發生坍塌。

2.4 SiCNO-GO陶瓷電子自旋共振(EPR)分析

先驅體陶瓷從有機聚合物轉化成無機物的過程中，與主鏈相連接的支鏈官能團會發生裂解，釋放出氫氣和甲烷等氣體，并在陶瓷結構中形成Si或C的未成對電子。通過EPR檢測可以鑒定出陶瓷結構中未成對電子的種類和數量,如圖4所示。圖4(a)可知，先驅體聚合物(PVSZ和PVSZ-GO)在氮氣保護氣氛下，經1000℃熱解后，EPR測試曲線中只有一個相互對稱的信號峰，說明SiCNO和SiCNO-GO陶瓷結構中只存在一種類型的未成對電子。通過計算SiCNO和SiCNO-GO陶瓷的g因子數值發現，二者的g因子數值均為2.0019±0.0002。根據文獻報道，C的g因子數值為2.0019±0.0002，說明在SiCNO和SiCNO-GO陶瓷結構中的未成對電子來自于C懸鍵(C未成對電子)[22]。

SiCNO和SiCNO-GO陶瓷結構中未成對電子的數量N為[23]：

N=ΔI(ΔHpp)2

(2)

式中：ΔI為峰與峰之間的強度差值；ΔHpp為峰與峰之間的距離。

由圖4(b)可以看出，隨著陶瓷結構中GO質量分數的增加，未成對電子數量也隨之增加，表明GO在熱還原成還原氧化石墨烯的過程中產生了大量的缺陷，這些缺陷使SiCNO-GO陶瓷結構中未成對電子數量增加。

圖4 SiCNO，SiCNO-GO陶瓷EPR測試譜圖(a)及陶瓷結構中C懸鍵未成對電子數量(b)Fig.4 EPR spectra of SiCNO, SiCNO-GO ceramics(a), and unpaired electron number of carbon dangling bands in SiCNO and SiCNO-GO ceramics(b)

2.5 SiCNO-GO陶瓷介電性能研究

2.5.1 SiCNO-GO陶瓷室溫介電性能分析

圖5為不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷介電常數和介電損耗與頻率之間的變化關系。可以看出，在頻率范圍為1～10MHz時，樣品的介電常數和介電損耗隨頻率的增大而降低的趨勢比較明顯，而在外加頻率范圍為10～30MHz時，介電常數和介電損耗隨頻率的增大而降低的趨勢逐漸變緩。隨著SiCNO-GO陶瓷結構中GO質量分數的增加，SiCNO-GO陶瓷的介電常數和介電損耗也隨之增大，在GO質量分數為0.10%時達到最大值，而當GO質量分數為0.30%時，SiCNO-GO陶瓷的介電常數和介電損耗反而降低。形成這種現象的原因可以用介電常數和介電損耗的形成機理進行解釋。根據文獻報道，參與空間電子兩極極化的數量和極化程度是影響材料介電常數的主要因素，參與極化的空間電子越多，極化程度越完全，則材料的介電性能也越大，反之則越小[24]。在低頻時，SiCNO-GO陶瓷結構中的電子有充分的時間響應外部電場的變化(參與極化的空間電子數量較多，極化程度較完全)，表現為在低頻時介電常數較大，而在高頻時，只有一部分電子的極化能夠跟上外部電場的變化，表現為在高頻時介電常數比在低頻時小。材料的介電損耗是由材料結構中空間電荷、偶極子、電子等的遷移/振動而產生的能量損耗引起的。在低頻時，SiCNO-GO陶瓷結構中的空間電荷、偶極子和電子等都能夠在外部電場的作用下發生遷移/振動，此時能量損耗較大，表現為高的介電損耗，而當SiCNO-GO陶瓷處在較高頻率時，只有電子能夠在外部電場的作用下發生遷移/振動，所以能量損耗較小，進而導致低頻時的介電損耗比高頻時大。

SiCNO-GO陶瓷的介電常數和介電損耗與陶瓷的微觀結構有關，當SiCNO-GO陶瓷微觀結構中存在GO微球時，其介電常數和介電損耗都較大，產生這種現象的原因為：(1)依Maxwell-Wagner效應解釋，由于SiCNO-GO陶瓷微觀結構中存在GO微球，在外部電場的作用下，原本無序分散在陶瓷結構中的電子相互分離并聚集在GO微球與陶瓷基體的界面上，形成空間電荷效應，此時，聚集在GO微球與陶瓷基體界面上的電子在陶瓷內部形成與外部電場相反的電場，當SiCNO-GO陶瓷結構中的電子數量越多，內部電場強度就越強，介電常數也越大。但當SiCNO-GO陶瓷結構中的GO微球發生坍塌時，由于電子的聚集位置較為分散，導致介電常數降低。(2) SiCNO-GO陶瓷結構中C懸鍵的數量是影響其介電性能的另一個重要因素，陶瓷中C懸鍵越多，電導率就越高，陶瓷的介電常數和介電損耗隨之增高。理論上，SiCNO-GO-0.30陶瓷的介電常數和介電損耗應是最大的，但是當GO質量分數增加到0.30%時，陶瓷結構中的GO微球發生坍塌，使電子通過陶瓷基體需要更多的能量，進而使C懸鍵數量對SiCNO-GO陶瓷介電性能的影響減弱，導致介電常數和介電損耗降低。

氣孔率對陶瓷的介電性能影響較大，通過BET測試表明，SiCNO陶瓷的比表面積為8.5376m2·g-1，低于SiCNO-GO-0.10陶瓷的比表面積13.1069m2·g-1，但是SiCNO陶瓷的介電常數和介電損耗卻低于SiCNO-GO-0.10陶瓷的。由此表明，相對于氣孔率而言，陶瓷中微球的密度和C懸鍵的含量是影響其介電性能的主要因素。

圖5 不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷介電常數(a)和介電損耗(b)Fig.5 Dielectric constant(a) and dielectric loss(b) of SiCNO-GO ceramics formed with different GO contents

2.5.2 SiCNO-GO陶瓷低頻高溫介電性能分析

圖6為不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷在頻率為1kHz時的高溫介電常數曲線。可以看出，SiCNO-GO陶瓷的介電常數隨著溫度的增加而增大;當SiCNO-GO陶瓷結構中含有GO微球時，隨著GO含量的增大，SiCNO-GO陶瓷的介電常數也隨之增大，在GO質量分數為0.10%時達到最大值，而當GO微球發生坍塌時，SiCNO-GO陶瓷的介電常數變小。根據之前的討論可知，材料的介電常數大小與偏振極化時間有關，在高溫下材料完全偏振極化所需的時間比低溫時小，表現為SiCNO-GO陶瓷的介電常數隨溫度的增加而增大。GO微球使SiCNO-GO陶瓷介電常數增大的主要原因在于，GO微球使SiCNO-GO陶瓷結構中存在電場集中，這種電場集中現象使SiCNO-GO陶瓷的完全偏振極化所需的時間進一步降低，表現為隨著SiCNO-GO陶瓷基體中GO微球數量和粒徑增加，材料的介電常數也隨之增大。

圖6 不同GO含量的SiCNO-GO陶瓷的介電常數Fig.6 Temperature dependence dielectric constant of SiCNO-GO ceramics formed with different GO contents

3 結論

(1)通過使用氧化石墨烯作為石墨烯先驅體，制備了石墨烯球增強SiCNO陶瓷(SiCNO-GO)。SiCNO-GO陶瓷結構中的微球密度和粒徑的大小與GO的含量存在著非常密切的關系。

(2)隨著SiCNO-GO陶瓷結構中GO質量分數的增加，SiCNO-GO陶瓷的介電常數和介電損耗也隨之增大，在GO質量分數為0.10%時達到最大值，而當GO質量分數為0.30%時，SiCNO-GO陶瓷的介電常數和介電損耗反而降低。

(3)對于SiCNO-GO陶瓷的低頻高溫介電性能，不同GO質量分數的SiCNO-GO陶瓷介電常數均隨著溫度的增加而增大；在同一溫度下，隨著GO含量的增加，SiCNO-GO陶瓷的介電常數隨之增大，在GO質量分數為0.10%時達到最大值，而當GO微球發生坍塌時，SiCNO-GO陶瓷的介電常數變小。