聚苯胺及其偽裝應用研究進展

趙 亮，李曉霞,2，郭宇翔，馬德躍

(1脈沖功率激光技術國家重點實驗室，合肥 230037； 2安徽紅外與等離子體重點實驗室，合肥 230037)

導電聚苯胺(PANI)作為一種典型的導電聚合物，因其具有多樣化的結構，較高的電導率，獨特的摻雜機制，并且原料易得、合成方法簡單、環境穩定性好，成為導電聚合物研究的熱點，被廣泛應用于光學、電學、磁學等領域。本征型PANI具有π電子共軛結構，但其導電性、穩定性、加工性等性能較差，需通過改性滿足PANI材料在具體應用中的要求。研究人員一方面通過摻雜、改進合成工藝、復合其他材料等手段[1-3]改變提升PANI性能；另一方面也可通過對材料的分子結構進行設計，引入一些特殊的結構達到特定要求[4]。

近些年，國內外在PANI合成、改性及其結構和特性等方面的深入探索，使其功能與用途更加豐富廣泛，在能源[5]、傳感器[6]、顯示[7]、軍事偽裝[8]等多個領域展示出巨大的應用潛力。PANI作為高分子電致變色材料，在可見光、紅外波段光學特征隨電壓動態變化的特性，可用于光學偽裝領域；同時，它又是一種有效的吸波材料，具有吸收波段寬、質輕的特點，PANI在軍事偽裝隱身領域被美、英、法等軍事工業強國高度重視和大力研究。

本文首先綜述了國內外關于PANI在制備、改性等方面研究狀況，再針對其在偽裝應用方面的性能研究進行概述，最后探討了PANI在軍事偽裝應用的前景。

1 PANI制備

PANI的性能主要取決于其化學組成和分子結構，規整的PANI分子結構是一種頭-尾連接的線型高分子，分子鏈的缺陷越少，性能越好。伴隨著PANI化學組成和分子結構的改變，其微觀形貌、電導率、光學性能、吸波性能等均隨之變化[9-11]，而PANI的化學組成與分子結構很大程度上依賴于合成方法。

PANI的合成是利用苯胺單體在一定的反應體系中經過聚合反應來實現的。合成方法大體上可分為化學氧化聚合法[12]、電化學聚合法[13]、模板聚合法[14]、酶催化聚合法[15]，其中，化學氧化聚合與電化學聚合法是比較常用的兩種合成方法。

1.1 化學氧化聚合法

化學氧化聚合法是利用氧化劑作為引發劑，在酸性介質中使苯胺單體(ANI)發生氧化聚合，第一階段生成二聚物，第二階段進入鏈增長期，生成聚合物沉淀，放出大量熱。這種方法適用于制備大量的PANI，具有能耗低、成本低的特點[16]。

研究表明，化學氧化聚合過程中，氧化劑和摻雜酸對產物的分子鏈結構、摻雜度、結晶度等有著重要影響，其選擇對最終產物性能有著決定性作用。常見氧化劑為過硫酸銨(APS)[17]、Fe鹽類[18]；摻雜酸多為鹽酸、硫酸以及樟腦磺酸(CSA)[19]、十二烷基苯磺酸(DBSA)等[20]。

氧化劑對苯胺的化學氧化聚合速率及產物形態和性能有著重要影響。目前，采用在傳統單一氧化劑基礎上發展起來的復合氧化劑成為化學氧化聚合法制備PANI的一種趨勢。例如，采用Fe2+/APS作為復合氧化劑時[21]，Fe2+與APS反應生成的激進硫酸根可加快苯胺的聚合反應，用開路電位法監控該反應過程得到的電壓-時間曲線如圖1所示。圖中高電位階段為苯胺氧化聚合階段，可看出Fe2+的存在明顯提高了聚合速率。相對于傳統的化學聚合得到的PANI大部分是不規則的顆粒聚合物，此類方法得到的產物具有規整的納米結構，物理、電化學等性能更好。

圖1 聚合電壓-時間關系曲線Fig.1 Potential-time profile of aniline polymerization

馬利等[22]在合成PANI時，使用FeCl3/APS復合氧化劑， FeCl3水解后產生質子酸，使苯胺聚合過程摻雜程度增大，所得PANI直徑變小、結晶性變高，分子鏈結合能力更強，促使PANI產物具有更好的導電性與熱穩定性，是一種比較理想的氧化劑；在PANI化學氧化聚合過程中，通過二次摻雜有機質子酸，較大尺寸的陰離子連接到高分子骨架，PANI以伸展鏈構象存在，提升了產物對微波的介電損耗，在9.3GHz處吸收性能良好[23]。

化學氧化聚合法制備PANI的過程簡單，但也存在一些不足，如聚合過程中因使用氧化劑，導致產物純度下降，反應條件不易精準控制與重復再現等。

1.2 電化學聚合法

電化學聚合法是在含苯胺單體的電解質溶液中，選擇適當的電化學體系，使苯胺單體在陽極表面發生氧化聚合反應沉積生成PANI，該方法聚合反應迅速，所得產物純度較高。

電化學聚合過程中，電極、聚合電壓、聚合時間、電解質溶液及其pH等均是影響產物性能的主要因素。電化學聚合法可分為恒電位法、恒電流法、循環伏安法和脈沖恒電位法。電化學聚合多采用三電極體系，主要由電解液、工作電極、對電極、參比電極和電化學工作站組成。

Kellenberger等[24]利用循環伏安法在表面鈍化的鈮電極表面聚合制備了PANI薄膜，鈍化的鈮電極表面覆蓋一層疏水性氧化鈮，有利于苯胺的吸附、聚合與PANI納米纖維的生成，薄膜的厚度線性可控。圖2為掃描電鏡下的PANI薄膜形態，是一種纖維網狀結構，PANI纖維分散均勻，表面光滑、分枝較少，網狀纖維結構的薄膜相對于顆粒狀薄膜具有更好的電荷存儲能力與離子傳輸性能。

圖2 電極表面聚合的PANI薄膜微觀形貌Fig.2 SEM image of polyaniline film polymerized on electrode surface

在電化學聚合制備PANI時，通過向電解液中引入Zn2+，可以提升電聚合速率，得到導電性較好的PANI薄膜，當薄膜較薄時還具有二極管的整流效應[25]。

電化學聚合法的反應條件簡單，且易于精準控制，實驗的重現性好，但所需設備較復雜，適用于合成小批量的PANI。

1.3 新型合成方法

為獲得性能更加多樣化的PANI，科研人員探索了許多新的合成途徑。梁飛躍等[26]以SiO2光子晶體為模板，將PANI包覆在模板上，形成SiO2-PANI復合電致變色材料。光子晶體模板結構的引入，使電荷脫出更高效，改善了PANI色彩飽和度和對比度較低的問題，還縮短了變色響應時間；徐飛等[27]利用漆酶催化合成PANI時，可直接利用空氣中O2作為氧化劑，獲得的產物摻雜率達0.47，產率為80.2%。

PANI的巨大應用潛力將催生適合大規模制備、反應條件易于精準控制、產物性能多樣且穩定的合成方法。

2 PANI的改性

本征態PANI無論是在光、電、磁、加工性等方面均很難達到實用要求，因此，需要針對不同用途對PANI進行改性處理。目前，對PANI的改性主要集中在分子結構、化學組成、微觀結構等方面[28]。通過改變制備工藝或與其他材料復合，滿足PANI改性需求。相對于功能單一的PANI材料，與其他高分子[29]、無機材料[30]、碳納米材料[31-32]形成復合材料或組合，形成的PANI復合材料，在功能上更加多樣，在使用壽命上更加持久。

2.1 共聚改性

PANI在聚合反應過程中可通過共聚反應，引入一些特殊的功能團，達到某些特定性能，共聚反應提供了通過改性制備既定性能導電聚合物的一種方式。如苯胺與間甲基苯胺共聚引入甲基，聚合物呈短纖維狀，改變了PANI的分子鏈、聚集態結構和導電率；苯胺與吡咯共聚制備的共聚物空心微球，結構不同于它們各自的均聚物，熱性能良好，并對銀離子有較強吸附性，可用于污水處理[33-34]。

Tang等[35]將丙烯酰胺(AM)與苯胺共聚，得到PANI/PAM導電復合凝膠。PANI/PAM復合材料結合了PAM多孔結構與PANI晶體結構，兩種分子的相互作用，使復合產物導電性更好，且在酸性、中性條件下有較強穩定性。共聚改性可根據需求，定向改變產物性能，是一種高效、準確的改性途徑。

PANI作為一種防腐材料，具有獨特的防腐性能，但分子間作用力大，難溶難分散，為改善PANI用于防腐時的分散性、成膜性，將苯胺與丙烯酸酯共聚改性。丙烯酸酯不僅具有防腐蝕性，還具有較好成膜性，二者之間形成穩定的化學鍵結合。共聚產物改善PANI成膜性，降低金屬腐蝕電流密度，提高腐蝕電位，充分發揮綜合防腐蝕性能[36]。

2.2 與無機材料復合改性

PANI與無機材料的復合改性，是無機材料在聚合過程中直接與基體結合，復合材料因兼具聚合物與無機粒子各自優點，并賦予材料在一些電學、磁學、微波吸收等方面新的特性，成為關注熱點。目前，主要集中在與納米金屬顆粒、金屬氧化物粒子的復合。如PANI引入銀納米顆粒，制備的復合材料電導率可達95.89S/m[37]；與MoO3,Al2O3等復合可制備出熱穩定性良好，并具有較高光催化活性的復合材料。

Belkacem等[38]利用對甲苯磺酸摻雜得到PANI，將其與Fe3O4顆粒作為填料，以環氧樹脂(EP)為基體，復合得到了一種新型吸波材料。具有規則晶相結構的Fe3O4與PANI復合后，導致很強的界面極化，提高了復合材料的介電常數與磁導率，增強了其對電磁波的磁損耗與介電損耗，所制備的含PANI與10%(質量分數)Fe3O4的復合材料在12～18GHz頻段具有比較理想的吸波性能。

PANI可作為一種電致發光材料，與無機材料ZnO納米線復合，綜合PANI空穴傳輸特性與ZnO納米線的光學活性。PANI中摻入ZnO納米線，形成一種滲透網狀結，在小的局部形成類似于量子阱的電子結構，能有效限制電子與空穴，提高電子與空穴復合形成激子概率，抑制PANI非輻射衰減，此外，PANI包覆納米線具有較快發光響應速率，在柔性光電器件方面的應用極具潛力[39]。

2.3 碳系納米材料復合改性

PANI與碳系納米材料復合改性是當前研究的熱點，碳系納米材料包括納米碳纖維、石墨烯、碳納米管等。碳系納米材料一般都具有優異的電學、熱學、光學及力學性能，與PANI復合后可顯著改變復合薄膜微觀形貌、納米結構，提升復合薄膜的電學、電化學等方面性能，具有很好的應用前景。

PANI與石墨烯(Gr)層層自組裝制備復合薄膜，應用于檢測過氧化氫的電化學傳感器。薄膜結合了Gr比表面積大的特點與PANI較好電子傳導性能，二者緊密接觸形成三維導電網絡，提高薄膜的電子傳輸速度，對發生在薄膜表面的氧化還原反應起到較好的催化作用，降低了對過氧化氫的檢測下限[40]。

純PANI用于電致變色器件(ECD)時，著色效率較低；用于電化學電池時，在多次循環使用后將失去電荷存儲能力。Wei等[41]通過在氧化石墨薄膜電極上電化學聚合得到PANI，將氧化石墨(GO)引入到PANI基體中，形成納米復合材料。氧化石墨與PANI基體的相互作用，使該復合材料發生電致變色反應時，著色效率達59.3cm2C-1；用于電化學電池時，由于氧化石墨的框架作用阻止了PANI充放電過程中劇烈膨脹與萎縮，可在充放電循環千次后仍具有60%以上的電化學能存儲能力。

Xiong等[42]將PANI與富勒烯共價連接。富勒烯具有電子受體與高導電性，可阻止相分離和降低PANI的禁帶寬度，與PANI復合產物的形態結構疏松，同時增強了材料的電子、離子傳導性，提升了電化學穩定性與光學調制幅度，可用于組裝高性能的ECD。

目前，對PANI的改性研究著力于提升其電學、磁學、光學及加工性能等方面。通過廣泛的改性實驗研究，探索PANI變性機理，總結出材料改性方法與規律，而后可根據需求定向改性，這對解決PANI各類實際應用中的一些問題有著重要意義。

3 PANI的偽裝應用

PANI用于電致變色器件時，具有較寬的調制光譜范圍與較大的調制幅度;其復合材料用于吸波涂層時，具有吸收波段寬、效果好、自身質量輕的特點。PANI這些特性在智能偽裝隱身領域具有較大的應用潛力，吸引許多國家對其在偽裝應用方面進行深入探索。

3.1 光學偽裝應用

PANI可作ECD的電致變色層，當器件外加電壓在-0.4～1.8V之間循環變化時，PANI顏色在淺黃色—黃綠色—綠色—藍色之間循環可逆變化。PANI類似于其他導電高分子，可以通過改變分子主鏈結構、引入顯色基團等方式來拓寬其變色范圍，達到多色顯示的目的[43-44]；或者以PANI作為其他電致變色材料的對電極組裝成ECD，完成多色顯示[45]。當ECD用于自適應光學偽裝時，可通過電壓驅動，使器件顯示出與周圍環境類似主色，達到與變化環境的動態融合，降低被發現概率。

PANI電致變色過程通常在酸性條件下進行，酸性電解液會腐蝕ECD的導電極，從而影響器件的整體性能。Wang等[46]通過共聚反應，在PANI分子結構中引入低聚苯、偶氮苯、磺酸鹽基團，低聚苯與磺酸鹽的自摻雜效應，使PANI可以在酸性、中性甚至堿性條件下工作，避免使用酸性電解液對ECD電極的腐蝕；同時低聚苯與偶氮苯兩個變色基團的互補作用，增加了電致變色的顏色種類，低聚苯的引入還提升了PANI的溶解性與成膜性。

Sydorov等[47]采用PANI與三甲基噻吩(P3MT)研制了互補型ECD，P3MT在氧化、還原狀態下分別呈紅色與深藍色，PANI與P3MT兩個工作電極顏色疊加，可完成紅、綠、藍三基色顯示，為開發多色顯示的ECD提供了可能，其器件結構如圖3所示。

圖3 PAN/P3MT互補型電致變色器件結構Fig.3 Scheme of complementary PAN/P3MT ECD-cell

Kang等[48]提出PANI-PEDOT有機組合體系，成功將PEDOT引入到PANI基ECD中。PEDOT具有較窄的禁帶寬度與較低的氧化還原電勢，并且具有良好的加工性。利用兩種高分子材料的相互作用，PANI-PEDOT薄膜在580nm處對比度可提高6%～72%，器件響應時間縮短到160ms左右。

PANI基ECD用于光學偽裝時，還需要拓展器件的顏色范圍，以適應多樣的戰場環境；需要提升器件的響應速率，使基于ECD的偽裝對變化的環境做出快速高效的響應；同時，基于PANI的ECD用于偽裝時，對器件的使用壽命、穩定性、柔韌性等方面均有較高的要求。

3.2 紅外偽裝應用

隨著對PANI研究的深入，人們發現它在紅外波段也具有電致變“色”性能，即可通過外加電壓的變化控制其紅外反射率和發射率[49]。將具有這種性能的PANI基ECD用于動態紅外迷彩時，可以通過改變外加電壓控制目標各部分的表面發射率，進而改變目標原有熱特征，在熱圖像中形成熱迷彩，分割、歪曲目標紅外特征，來隱藏目標特征或降低不同偽裝態紅外圖像之間相關度(相似度低于識別判定的下限)，從而使紅外跟蹤系統丟失目標[50]。

李華等[51]以PANI薄膜修飾有孔鍍金電極為工作電極，PANI薄膜修飾鍍金電極為對電極，中間為凝膠狀電解質，經封裝組成柔性電致變發射率器件。當外加電壓發生變化時，PANI薄膜的摻雜程度改變，對紅外的吸收改變，從而控制工作電極的發射率，該器件在8～12μm范圍發射率變化如圖4所示，平均變化幅度為0.23，響應時間在秒級。該器件還具有一定的顏色記憶效應，當撤掉外加電壓時，器件的顏色能夠保持一段時間，這種記憶特性將大大減少器件在工作態時的功耗，降低自身整體的紅外輻射。

圖4 器件在不同外加電壓下的發射率變化曲線Fig.4 Emissivity curves of PANI-ECD under different applied voltages

為拓展PANI在紅外波段的性能，Tong等[52]將苯胺與二苯胺(DPA)按照不同比例進行共聚反應，得到的PANI(ANI9-co-DPA1)在近紅外波段具有透過率、發射率、反射率可調的性質，其中在近紅外區域的光學對比度最大達到67%，且PANI薄膜電化學性能穩定。

PANI在紅外波段發射率動態可調性能用于紅外偽裝及動態紅外迷彩，還需要提高發射率的變化幅度，并且降低器件本身工作時的紅外特征，以達到更好的偽裝效果。目前PANI基ECD電致變發射率性能經循環使用后，衰減較明顯，其使用壽命還有待進一步提高。

3.3 作為雷達吸波材料的隱身應用

摻雜態PANI電導率變化范圍很寬，表現出動態微波吸收特性，在微波場中能夠產生較大的電損耗；PANI具有較高的自旋密度，對電磁波同時也表現出一定的磁損耗；且PANI相對于其他吸波材料，本身的質量很輕、易于成膜。

PANI單一材料用于吸波，其吸波效率較低，不能很好地滿足實際應用中的需求。近些年，人們嘗試以PANI為基體復合磁性納米材料、金屬納米顆粒、碳納米材料等，制備成新型吸波材料，由于PANI與這些納米材料之間存在相互協同作用，使電、磁極化同時存在，表現出電磁吸波效果明顯、吸收頻帶寬的特性，成為國內外的研究熱點[53-55]。

Aphesteguy等[56]以磁性Fe3O4為內核，在其表面通過聚合反應包覆PANI，形成核-殼結構的復合材料，同時提高了材料的電損耗與磁損耗，并拓寬了其吸收頻帶，發現PANI/Fe3O4復合材料吸波性能明顯好于未復合的單一組分。

同時，在碳納米管(CNT)等碳系材料表面聚合PANI生成復合吸波材料的方法也引起人們廣泛關注。CNT的多重散射效應及量子隧道效應是主要的吸波通道，PANI的加入及其與CNT相互作用促進電子非定域位有效程度，提升PANI分子鏈的導電性，使復合材料的介電損耗相對于單一材料明顯提升，在2～18GHz,20～40GHz頻段具有良好的吸波效果[57]。

此外，為擴展PANI基吸波材料的種類，發掘出更多性能優越的PANI基復合吸波材料，Liu等[58]嘗試將多類納米材料共同復合，例如將Co3O4、還原氧化石墨烯與PANI復合，所制備的吸波薄膜厚度3mm時，在6.3GHz處最大反射損耗達-32.6dB，并在較寬頻段范圍內，反射損耗都在-10dB以下。

4 結束語

PANI憑借優異的電學、電化學、光學、電磁吸波等性能，是目前最有希望被廣泛應用的導電高分子聚合物。伴隨對PANI和多種類型PANI復合材料制備方法，以及它們在光、電、磁等方面性能研究的更加深入，未來PANI將可以大規模制備，制備成本更低廉，并兼具多重功能，在高技術領域會得到更多應用。

PANI應用于智能偽裝材料，有效地將變色、吸波性能結合于一體，實現可見光、紅外、雷達波波段等多頻段隱身，是未來的發展趨勢。PANI在偽裝領域應用尚停留在理論驗證階段，距離裝備化階段仍有一段距離，需克服多種難題。通過對PANI分子結構設計、與納米材料復合、器件結構等方面的研究與改進，是解決基于PANI的偽裝器件在實用中柔韌性、兼容性、壽命、功耗等方面難題的主要途徑。PANI在可見光、紅外、雷達波等多波段偽裝方面應用潛力的極大發揮，將會不斷推動新型偽裝技術的發展。