FeCo/PPy納米復合材料的合成及其電磁性能調控

閆智然,艾軼博,王祎旋,王 煜,何 峻,王海成

(1北京科技大學 國家材料服役安全科學中心,北京 100083; 2北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室,北京 100083; 3中國鋼研科技集團有限公司 功能材料研究所,北京 100081)

電磁波吸收材料在軍用隱身技術領域占有重要地位，高性能吸波材料廣泛應用于航空、航天、艦船和兵器等領域；同時，在民用科技領域，吸波材料也有非常重要的技術和經濟價值，如電磁波干擾削減、電子設備干擾對抗及設備電磁泄漏屏蔽、建筑物次級電磁輻射防護、自然環境的電磁污染治理和信息安全傳輸等。因此，治理電磁污染、開發能抵擋或削弱電磁波輻射的高性能吸波材料，已成為近年來材料科學的研究熱點之一[1-6]。近年來，吸波材料研究已經取得了長足進步，但總體上仍存在密度大、電磁參數匹配性差和吸收頻帶窄等問題，在應用方面受到了很大限制，因此迫切需要開發新型高性能吸波材料[7-10]。

納米化復合吸波材料由于其獨特的量子尺寸效應、量子隧道效應、表面和界面效應，具有吸波性能好、吸收頻帶寬、質量輕、厚度薄等優點，在吸波材料領域有著重要的應用前景[11-13]。Yan等通過原位生長和化學氧化方法制備了SiC納米線@C纖維/PPy異質結構的納米復合材料，其內核的單晶SiC約30nm，外部單晶的SiC約60nm，再包覆一層PPy后展現出了良好的吸波性能，在14.2GHz時獲得最大反射損耗-50.19dB，有效帶寬為6.2GHz[14]。中科院金屬所張志東等采用高溫等離子弧蒸發的方法制備了碳包CoNi納米復合粒子，通過調節磁核和碳殼的層數，可實現對該核殼結構磁性能和介電性能的有效調控；在吸收層厚度為2.55mm時的最大發射損耗達到了-53dB[15]。北京理工大學曹茂盛等采用共沉淀法制備了Fe3O4/多壁碳納米管復合材料，實現了較好的阻抗匹配，在X波段具有較好的電磁波吸收性能[16]。北京化工大學李效玉等制備了聚苯乙烯/聚吡咯/鎳(PS@PPy @Ni)納米復合微球，在10.69GHz的最大反射損耗達-20.06dB[17]。納米復合吸波材料展現出了獨特的結構和性能優勢，已成為近年來新型高性能先進吸波材料的一個重要發展方向。

目前對吸波材料的研究重點，主要是通過調控吸波材料的電磁參數，提高對電磁波的介電損耗和磁損耗，以期提高對電磁波的有效吸收。而在實際材料設計和應用中，阻抗匹配是一個非常關鍵的因素，是電磁波進入吸波劑的首要條件[18-21]。傳統的碳材料雖然具有密度低、耐高溫、電性能可調、來源廣等特點,但其電導率較高,與自由空間阻抗失配嚴重,對電磁波反射較強,難以發揮其電損耗強的特點[22]。為改善阻抗匹配特性,有研究者通過復介電常數與復磁導率協同設計來實現。如金屬所馬嵩等設計制備了CoNi@C納米膠囊，利用C殼的雙介電弛豫和CoNi內核的多重磁共振實現了較好的電磁匹配，制備的最優厚度吸波涂層在5～17GHz頻率范圍獲得了均低于-25dB的反射損耗[23]。因此介電損耗材料與磁性納米材料相復合，制備出同時具有電損耗和磁損耗等多重損耗機制的納米復合吸波材料，有望開發出強吸收、寬頻段的高性能吸波材料。王志江等設計合成了SiC-Fe3O4介電損耗-磁損耗復合納米線，在8.6GHz最小反射損耗可達-51dB，實現了良好的電磁波吸收性能[24]。

為突破傳統材料的Snoek限制，獲得高的磁導率和高的共振頻率，就需要材料具有較高的飽和磁化強度。根據磁學理論，FeCo具有相對高的飽和磁化強度，因此本工作選用FeCo作為磁性相，與導電聚合物PPy復合，研究其對電磁波的吸收性能。本課題組前期采用液相還原法制備了FeCo納米顆粒，進而通過原位聚合法制備出了FeCo/PPy納米復合材料，通過調控FeCo納米顆粒在復合材料中的含量，實現了對FeCo/PPy電磁性能的有效調控[25-26]。FeCo納米顆粒的反應時間，會影響FeCo納米顆粒的粒徑尺寸，這是否會影響FeCo/PPy的電磁性能，目前仍鮮見相關文獻報道。本工作研究了不同反應時間的FeCo納米顆粒對FeCo/PPy電磁性能、吸波性能的影響，以進一步實現合成工藝參數對FeCo/PPy電磁性能的有效調控。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料的選擇

氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，純度≥99%，質量分數，下同)、二芐醚(純度為99%)、吡咯單體(Py,純度為99%) 來自Acros公司。乙酸鈷(Co(Ac)2·4H2O,純度為99%) 購買于J&K Chemical公司。三乙基硼氫化鋰(1 M in THF) 和巰基乙酸(MAA,純度≥97%) 來自Alfa Aesar公司。三苯基膦、油酸(OA,純度為90%),過硫酸銨((NH4)2S2O8, AR)) 和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS,純度為90%)、己烷和乙醇來自北京化學試劑公司。所有試劑使用時均未經進一步純化處理。

1.2 實驗方案

FeCo納米顆粒的制備及表面修飾的實驗方案為：取30mL的二芐醚和0.5mL的油酸于四口瓶中，再稱取0.102g(0.4mmol)的四水合乙酸鈷和0.119g(0.6mmol)的四水合氯化亞鐵倒入四口瓶，在磁力攪拌下通入氬氣30min。然后再加熱到120℃，待固體顆粒全部溶解后，稱取0.787g(3mmol)三苯基膦加入到四口瓶中，在此溫度下恒溫15min。然后再將反應體系加熱到250℃，用注射器逐滴加入3mL(3mmol)三乙基硼氫化鋰，同時劇烈攪拌，四口瓶內的溶液由藍色變成了黑色，在250℃下恒溫一定時間(0.5，1，1.5，2，2.5，3h)，冷卻到室溫，待用。

將制得的反應溶液按1∶3的比例加入乙醇，離心，可得到一定的沉淀物，然后加入定量的己烷，超聲使得沉淀重新溶解，再加入乙醇，絮狀物又會沉淀析出，如此反復幾遍，最后得到的沉淀加入60mL的己烷，超聲分散。

制備態的納米顆粒是非極性的，而聚吡咯的合成要在水中進行，所以要對納米顆粒進行表面修飾，使其可以溶于水、乙醇等極性溶劑。本實驗選用的表面修飾劑是巰基乙酸[25]，納米顆粒表面修飾的具體步驟為：向上述FeCo-己烷溶液加入40μL的巰基乙酸，充分超聲分散，可發現，有沉淀物從己烷溶液中迅速析出，此時離心分離，將得到的沉淀真空干燥1h，即可得到修飾后的FeCo磁性納米顆粒。

FeCo/PPy復合材料的制備方案為：取0.7g的過硫酸銨溶于40mL去離子水，冷卻到0℃。稱取0.1g修飾后的FeCo納米顆粒，加入20mL去離子水，充分超聲溶解，然后將20mL FeCo的水溶液稀釋到200mL，再加入0.1g十六烷基苯磺酸鈉；取2mL吡咯單體溶于8mL的乙醇，然后加入到上述100mL水溶液中，超聲使體系混合均勻，然后將反應燒杯轉移到低溫恒溫槽中，設定溫度為0℃，機械攪拌10min后，逐滴加入預冷卻好的過硫酸銨溶液，在0℃條件下恒溫反應7h。待反應完成后，抽濾，用去離子水、乙醇反復洗滌至濾液為無色，真空干燥得到黑色固體，待用。

FeCo/PPy納米復合材料的合成路線及吸波機理示意圖如圖1所示。

圖1 FeCo/PPy納米復合材料的合成路線及吸波機理示意圖Fig.1 Synthetic route of FeCo/PPy nanocomposites and the schematic diagram of wave absorption mechanism

1.3 測試方法

采用透射電子顯微鏡(TEM, FEI F20)對FeCo納米顆粒的形貌和成分進行觀察分析。利用X射線衍射儀(BRUKER D8 Advance)對樣品的晶體結構進行分析。采用物理性能綜合測試系統(PPMS, Quantum Design, PPMS-9)對樣品的磁性能進行測試。利用網絡分析儀(Agilent Technologies，N5230C)對樣品的電磁參數進行分析，頻率為1～18GHz。將納米復合材料樣品與液體石蠟進行混合，其中復合材料占總質量的25%，壓制成內徑為3mm,外徑為7mm，厚度為2mm的圓環。采用傳輸線理論(見式(1))計算材料的吸波性能及反射損耗(reflection loss，RL)，見式(2)：

(1)

(2)

式中：Z0為自由空間的特性阻抗；Zi為吸波材料的歸一化輸入阻抗；μ0,ε0為自由空間的磁導率和介電常數，兩值均為1；μi,εi為材料的復磁導率和復介電常數，c為光速；f為頻率；d為厚度。

2 結果與分析

2.1 FeCo及FeCo/PPy的形貌及結構

FeCo在250℃下恒溫1，2h及3h的XRD譜圖如圖2所示。由圖可見，在44.92°，65.20°，82.67°分別對應FeCo的(110)，(220)，(211)晶面衍射峰。而由3條譜線對比可知，在恒溫時間較短的情況下FeCo的衍射峰寬且矮，說明此時FeCo晶粒尺寸較小，且結晶度很低；隨著恒溫時間的延長，FeCo的衍射峰的半峰寬在減小，峰高在增大，說明FeCo晶粒在不斷地長大，結晶度也在不斷提高，因此衍射峰也變得逐漸尖銳。

圖2 在250℃下不同恒溫時間FeCo的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of FeCo at different isothermal time at 250℃

不同反應時間的FeCo的TEM照片，如圖3所示。可知，FeCo納米顆粒基本呈現球形，恒溫1h的直徑約為(8.6±0.3)nm，恒溫2h的直徑為(10.4±0.5)nm，恒溫3h的為(12.6±0.5)nm，隨著恒溫時間的延長，粒徑也在增大。圖3(g)，(h)是FeCo恒溫2h，(含量為0.05g)的FeCo/PPy的電鏡圖片，可知FeCo/PPy復合材料為圓片狀結構，尺寸在100～150nm之間，FeCo納米顆粒分散于PPy基體中[25]。

圖3 不同反應時間FeCo的TEM照片(a),(b)1h；(c),(d)2h；(e),(f)3h；(g),(h)FeCo恒溫2h的FeCo/PPyFig.3 TEM photos of FeCo at different reaction time (a),(b)FeCo constant temperature 1h;(c),(d)FeCo constant temperature 2h;(e),(f)FeCo constant temperature 3h;(g),(h)FeCo constant temperature 2h of FeCo/PPy

2.2 磁性分析

FeCo及FeCo/PPy的磁滯回線如圖4所示，圖4(a)是在250℃下恒溫1，2h及3h的FeCo的磁化強度隨磁場的變化曲線。可知，恒溫1～3h的比飽和磁化強度(Ms)分別為57.41,62.25,67.48(A·m2)/kg，矯頑力(Hc)分別為10.63,15.92及21.13mT，可以看出，隨著恒溫時間的延長，FeCo的Ms和Hc也隨之增大。這是因為隨著恒溫時間的延長，FeCo的粒徑及結晶程度也增大，因此比飽和磁化強度和矯頑力也增大。而FeCo納米顆粒的Ms遠遠低于塊體FeCo合金的Ms(245(A·m2)/kg)，這是因為除納米材料本身的特性以外制得的FeCo納米顆粒的表面還存在著一層有機分子層(由紅外光譜分析可以驗證)，這層有機分子層也占據了一定的質量，因此FeCo納米顆粒的飽和磁化強度相比于塊體合金要小很多。

圖4 不同恒溫時間的FeCo(a)及FeCo/PPy(b)的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of FeCo(a) and FeCo/PPy(b) at different thermostat time

不同反應時間(0.5～3h)的FeCo相對應的FeCo/PPy復合材料的電磁參數復介電常數與復磁導率隨頻率變化曲線(FeCo為0.1g)如圖5所示。復合材料的介電常數的實部與虛部如圖5(a)，(b)所示，由于不同恒溫時間下的FeCo納米顆粒的形貌、性能等不同，所以相對應的FeCo/PPy的εr也是不同的。對應純PPy的介電常數，無論是在實部還是虛部上，FeCo/PPy的都較小，所以FeCo的引入有效降低了PPy的介電常數，增大了與自由空間的阻抗匹配，減少了電磁波在材料表面的反射。6種復合材料中，除恒溫1.5h的以外，隨著恒溫時間的增加，ε′在整體上是逐漸減小的，而ε″卻沒有呈現相似的規律，這是因為影響ε″的因素很多，包括偶極子極化、電子極化、界面極化等，它們共同作用引起ε″的復雜變化。隨頻率的增加，介電常數也隨之降低，雖然在一定基礎上降低了損耗，但也有利于阻抗匹配，延展有效吸波寬度。圖5(c)，(d)是FeCo/PPy復磁導率隨頻率變化曲線，由圖可知，在1～18GHz，6種FeCo/PPy的μ′及μ″都很相似，這可能是因為FeCo在復合材料中總體占的比例較小的緣故，但是相較于PPy的平緩趨勢，FeCo/PPy的峰的變化更明顯，總體上在2.2，9.2，14.1GHz及17.5GHz有4個大的損耗峰，增大了磁損耗吸收，改善了對電磁波的吸收損耗能力。

圖5 FeCo/PPy的電磁參數隨頻率的變化圖(a)介電常數實部ε′；(b)介電常數虛部ε″；(c)磁導率實部μ′；(d)磁導率虛部μ″；(e)介電損耗角正切；(f)磁損耗角正切Fig.5 Change diagram of FeCo/PPy′s electromagnetic parameters with frequency(a)the real part ε′ of dielectric constant;(b)the imaginary part ε″ of dielectric constant;(c)the real part of permeability μ′;(d)the imaginary part of the permeability of μ″;(e)dielectric loss angle tangent;(f)magnetic loss angle tangent

圖5(e)，(f)是FeCo/PPy的介電損耗角正切tanδE及磁損耗角正切tanδM。由5(e)可知，在1～8GHz內tanδE隨頻率降低，在8～18GHz整體上是升高的，在8,12.2GHz和16.5GHz有3個寬峰，它們是由不同的極化方式造成的。從整體上看，6種樣品的介電損耗正切2h的最大，0.5h的最小，但它們都小于PPy介電損耗的正切，所以6種復合材料的阻抗匹配均比純PPy的要好，相應的吸波性能也得到了優化。圖5(f)是6種復合材料的磁損耗角正切，在數值上6種材料的tanδM相差也不大，在2.2,9.2，14.1,17.5GHz有4個明顯的損耗峰，它們是由磁性材料的共振損耗引起的，2.2GHz處的峰是由自然共振引起的，后3個峰與交換共振有關，磁損耗除共振損耗以外，還有渦流損耗[26]。

根據線性傳輸理論計算的6種樣品的反射損耗在1～18GHz的變化曲線如圖6所示。可見，6種復合材料的最小RL值均超過了-30dB，且在大多數頻率波段范圍內均超過了-20dB，吸波性能相比于純PPy有了很大的改善。隨著匹配厚度d的增加，對應的RL曲線均向高頻方向移動，這個可以根據1/4波長阻抗匹配理論來解釋[27-29]：

(3)

式中：dm是匹配厚度;fm是各匹配厚度在RL值最小時所在的頻率；εr和μr是復介電常數和復磁導率。由式(3)可知，dm,fm成反比，所以隨匹配厚度的增加，最小RL值向低頻移動。

圖6 不同恒溫時間FeCo的FeCo/PPy的反射損耗隨頻率變化圖(a)0.5h；(b)1h；(c)1.5h；(d)2h；(e)2.5h；(f)3hFig.6 Frequency change diagram of the reflection loss of FeCo/PPy at different constant temperature time FeCo(a)0.5h；(b)1h；(c)1.5h；(d)2h；(e)2.5h；(f)3h

為進一步分析復合材料的極化介電損耗機理，本課題組研究了不同樣品的Debye極化弛豫模型，見圖7。由圖7可知，3種樣品均有3個明顯的“Cole-Cole”半圓，這說明此種復合材料有3種不同的極化弛豫過程，分別是吡咯固有的偶極子極化、FeCo與吡咯之間電子遷移引起的界面上的電子極化以及異質界面極化，這3類極化弛豫過程共同引起材料的介電損耗。

圖7 FeCo/PPy的Debye的弛豫極化模型恒溫時間不同的FeCo/PPy(a)1h；(b)2h；(c)3hFig.7 Relaxation polarization model of FeCo/PPy′s Debye FeCo/PPy at constant temperature time(a)1h;(b)2h;(c)3h

3 結論

(1) 當FeCo納米顆粒反應時間為2h時，FeCo/PPy納米復合材料在14.45GHz、匹配厚度為2mm時最小反射損耗可達-38.19dB，有效帶寬為5.45GHz(12.24～17.69GHz)。

(2) 磁性納米顆粒引入聚吡咯，可有效地降低聚吡咯的復介電常數，優化了阻抗匹配；同時可增強磁損耗，提高了對電磁波的吸收性能；復合材料的介電損耗是由PPy中固有的偶極子極化、異質界面極化以及納米粒子與PPy界面之間的電子遷移引起的空間電子極化引起的；磁損耗是由渦流損耗、自然共振、交換共振等引起的。

(3)磁性納米顆粒的反應時間會影響顆粒粒徑尺寸，從而影響FeCo/PPy復合材料的電磁參數。調節反應時間等參數可實現對金屬納米顆粒/導電聚合物納米復合材料吸波性能的有效調控。