鐵鹽對制備MIL-100(Fe)的影響及其光催化性能

張 宇,劉湘粵，毛會玲,王 晨，杜 嬛,程 琥,莊金亮

(1 貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴陽 550001;2 中國科學院過程工程研究所 中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190)

隨著全球工業化的不斷發展，水污染已經成為環境污染中面臨的最嚴峻的問題之一。當今中國社會的快速發展，水污染問題尤其突出，水污染治理已刻不容緩。工業廢水具有污染物成分復雜、毒性強以及難以生物降解等特點[1];特別是印染、造紙、皮革、塑料和醫藥行業，廢水含有大量難以生物降解的有機染料污染物，嚴重危害水生動植物以及人類的健康[2]。全世界每年生產的商品化有機染料高達七百萬噸之多，其中將近2%的有機染料被直接排放到水體系中[3]。因此，如何高效、節能治理上述產業排放的工業廢水是水污染治理面臨的重要挑戰。太陽能取之不盡、用之不竭、安全可靠，是人類最理想的綠色清潔能源。利用太陽能實現對廢水中有機染料的光催化降解具有綠色、低成本等特點，是水污染治理行之有效的方法之一，得到越來越廣泛的關注[4]。TiO2光催化體系是發現最早的可用于光催化降解有機污染物的催化劑[5]。此后，多種金屬氧化物如ZnO，WO3以及硫化物如CdS，ZnS等無機半導體材料被開發應用于有機污染物的光催化降解。然而，上述無機半導體材料仍然面臨量子產率低和光轉化效率低等問題，且價格相對較高，限制了其在廢水領域的應用范圍。此外，多數無機半導體材料不具有多孔性，比表面積較低，對有機染料污染物的吸附性能較差。因此，開發高效、價廉、穩定的有機染料光催化劑仍具有重要的研究意義。

金屬-有機骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵連接而成的具有立體網絡狀結構晶體材料[6-7]。相比于分子篩和多孔碳等傳統多孔材料，MOFs具有種類豐富、高比表面積、高孔隙率以及孔道易于功能化等優點，被廣泛應用于氣體存儲、分離、異相催化、分子識別、化學傳感和廢水處理等領域[8-9]。特別是在廢水處理領域，MOFs超高的比表面積，不僅可實現對水中污染物的高效吸附，功能化的骨架結構還可實現對污染物的選擇性、特異性吸附，在廢水處理領域具有獨特的優勢[10-11]。此外，由于MOFs的金屬團簇和(或)有機配體能夠吸收紫外和(或)可見光，產生光生電子/空穴對，在合適條件下，能夠實現光生電子/空穴對有效分離，表現出與TiO2傳統半導體相似的性質，有望成為新型光催化劑，應用于水處理領域，特別是光催化降解有機染料方向[12-13]。然而發展MOFs在廢水處理領域的應用也面臨巨大挑戰。首先，應用于水處理的MOFs應具有優異的水穩定性。然而，大多數基于Cu2+,Zn2+和Cd2+與羧酸類配體構筑的MOFs水穩定性能較差，在水溶液或水蒸氣中骨架發生坍塌，難以應用于水處理領域[14]。其次，大多數MOFs采用溶劑熱法合成，高溫、高壓以及使用高沸點有機溶劑，難以實現大量、低成本工業化合成[15]。因此，發展MOFs的工業化應用，特別是水處理領域的應用，前提是解決上述兩大問題。

近年來，水穩定MOFs得到了極大發展。其中性能最為優異一類水穩定MOFs是由法國凡賽爾大學的Férey課題組合成的MIL(materials institute lavoisier)系列，包括MIL-53(Al)，MIL-101(Cr)，MIL-100(Cr)，MIL-100(Fe), MIL-110(Al)等[16-19]。特別是MIL-100(Fe)，由廉價鐵(Ⅲ)鹽與均苯三甲酸配位而成，具有孔徑大、比表面積高、路易斯酸位點豐富以及水穩定性和化學穩定優異等特點，具有極大的工業應用前景[19]。MIL-100(Fe)常規水熱法通常采用三價鐵鹽，在高溫高壓，硝酸和氫氟酸輔助下，與均苯三甲酸反應，可獲得高結晶度MIL-100(Fe)[20]。Jeremias等[21]將Fe(NO3)3和均苯三甲酸在DMSO/H2O混合溶劑中130℃下回流12h，可獲得高結晶度MIL-100(Fe)。該方法的優點是避免使用硝酸和氫氟酸，但仍需高溫以及使用高沸點有機溶劑。Duan等[22]報道了在無HF輔助下，FeCl3和均苯三甲酸在乙醇/水混合溶劑中140℃加熱12h，可獲得無定形Fe-BTC納米顆粒。Zhang等[23]發現將Fe(NO3)3和均苯三甲酸在水中加熱回流條件下，能夠獲得結晶度較高的MIL-100(Fe)。上述研究結果表明在無HF輔助和室溫條件下合成高結晶度MIL-100(Fe)仍面臨挑戰，且上述研究所使用的鐵源大多為三價鐵鹽，目前暫未使用亞鐵鹽作為鐵源。為此，本課題組研究了不同價態鐵鹽(三價鐵鹽和亞鐵鹽)對室溫水相合成MIL-100(Fe)的形貌和結晶度的影響。X射線粉末衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)結果表明MIL-100(Fe)不同價態鐵鹽對獲得的MIL-100(Fe)具有決定性作用。此外，利用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)等系統研究了不同價態鐵鹽對獲得的MIL-100(Fe)納米顆粒對羅丹明B有機染料的吸附和光催化降解性能。

1 實驗

1.1 實驗儀器及藥品

實驗儀器：掃描電子顯微鏡(S-4800，SEM)；紫外-可見光分光光度計(UV-Vis)；X射線粉末衍射儀(Ultima Ⅳ XRD)；比表面積測定儀(BET)。

實驗藥品：四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，三氯化鐵(六水)(FeCl3·6H2O)，均苯三甲酸(H3btc)，羅丹明B染料(RhB)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，水(實驗室二次蒸餾水)。

1.2 室溫合成MIL-100(Fe)

MIL-100(Fe)的制備采用的是室溫水相合成法。將NaOH(1.158g, 28.8mmol)加入圓底燒瓶中，加入27.0mL H2O，超聲5min使溶解；再分多次加入均苯三甲酸(H3btc,1.592g,7.5mmol)，超聲使之溶解，得到澄清溶液；然后另取1個250mL圓底燒瓶，稱入FeCl2·4H2O(2.376g，12mmol)或FeCl3·6H2O(3.240g, 12mmol)，加入105mL H2O，超聲溶解；最后，在室溫下(RT,(25±2)℃)將配制好的均苯三甲酸與氫氧化鈉的混合溶液緩慢滴加入FeCl2或FeCl3溶液中，邊滴邊攪拌，溶液呈黃綠色且逐漸有固體析出，在室溫下攪拌反應24h，懸濁液呈紅棕色。將所獲得的懸濁液離心分離，得到橙色固體，將橙色固體用去離子水超聲洗3次，再用熱水、熱乙醇洗滌，110℃下烘干過夜。以FeCl2為鐵源獲得固體粉末2.26g，以FeCl3為鐵源獲得固體粉末2.12g。

將得到的固體粉末用熱水和乙醇萃取，再用稀NH4F水溶液洗滌[24]。具體如下：將樣品(2.0g)置于100mL熱水中(70℃)，攪拌3h，靜置冷卻，離心分離；然后用100mL熱乙醇(65℃)攪拌3h，離心分離，直至上清液無色。NH4F水溶液可進一步純化樣品，將上述烘干樣品置于100mL NH4F水溶液(38mmol·L-1)中70℃下攪拌3h，離心分離得到純化后的固體，常壓100℃烘干。

1.3 MIL-100(Fe)表征

利用XRD(X射線粉末衍射分析)表征所合成的樣品的結晶度；利用SEM(掃描電子顯微鏡)分析樣品的形貌和晶粒尺寸；利用比表面積測定儀測定樣品的BET比表面積；采用紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS)表征樣品吸光性能；采用紫外-可見光分光光度計(UV-Vis)表征MIL-100(Fe)光催化降解有機染料性能。據標準工作曲線(c=0.033x+0.015,R2=0.9999)確定羅丹明B液濃度。

1.4 MIL-100(Fe)對羅丹明B的吸附及光降解性能測試

將10mg催化劑投入50mL羅丹明B溶液中(50mg·L-1)溶液，避光攪拌，每隔特定時間進行取樣，離心分離，取上清液用紫外-可見分光光度計測定其在400～700nm區間內的吸光度。稱取10mg催化劑加入到50mL的羅丹明B溶液中(50mg·L-1)，加入25μL H2O2，光照下攪拌(300W氙燈)，隔一定時間取樣離心，測定羅丹明B的濃度，評價MIL-100(Fe)對RhB光降解效率。

2 結果與討論

2.1 不同鐵鹽制備的MIL-100(Fe)表征結果

掃描電子顯微鏡結果(圖2)表明以不同價態鐵鹽為原料，合成的MOFs在形貌上具有很大差異。以FeCl2為鐵源獲得的MIL-100(Fe)樣品由聚集狀的納米晶體組成(圖2(a))，從高倍SEM圖中可以看出，該MIL-100(Fe)具有規則的八面體形貌，尺寸在300～1000nm，晶體顆粒呈現交互共生(intergrowth)。相反，以FeCl3為原料獲得的Fe-BTC樣品無明顯的結構特征(圖2(b))，樣品由100nm左右的納米顆粒聚集而成。值得注意的是，該聚集態的Fe-BTC表面含有明顯孔道結構。

圖1 以FeCl2和FeCl3為鐵源合成的樣品XRD (a)和FTIR譜圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of synthesized particles from FeCl2 and FeCl3

圖2 不同鐵鹽為原料合成MIL-100(Fe)(a)和Fe-BTC(b)納米顆粒SEM圖Fig.2 SEM images of MIL-100(Fe)(a) and Fe-BTC(b) nanoparticles synthesized from different ferric salts

為了研究所合成樣品的比表面積，測試了樣品的氮氣吸附-脫附曲線。如圖3所示，三角形代表MIL-100(Fe)，NH4F活化；圓形代表Fe-BTC，NH4F活化；五角星代表MIL-100(Fe)，未經NH4F活化；菱形代表Fe-BTC未經NH4F活化。經過簡單的熱水和熱乙醇洗滌，樣品的比表面積較小，MIL-100(Fe)和Fe-BTC的比表面積分別為620m2/g和330m2/g。將上述樣品經過NH4F洗滌活化后，兩者的比表面積分別提升到1100m2/g和940m2/g，比表面積均有很大提高(提高了2～3倍)。可能原因是在材料的合成過程中，反應前驅體(如均苯三甲酸)堵塞孔道，經過NH4F的洗滌，堵塞的前驅體被釋放，從而增加材料比表面積。MIL-100(Fe)由于結晶度高，盡管晶體顆粒較大，但材料孔道內部結構豐富，因此比表面積較大；相反，Fe-BTC由于結晶度差，材料內部孔道結構較少，比表面積主要來源于尺寸較小的納米顆粒外表面。

圖3 MIL-100(Fe)和Fe-BTC的N2吸附-脫附等溫線圖Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm diagram of MIL-100(Fe) and Fe-BTC

為了考察所合成MOFs材料的光吸收性能，測試了MIL-100 (Fe)和Fe-BTC紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)圖。如圖4(a)所示，MIL-100(Fe)和Fe-BTC在紫外光區和可見光區均具有相似的吸收峰。由于兩者都含有BTC3-有機配體，因此在200～400nm紫外光區域具有強吸收帶(π-π*躍遷)。可見光區部分主要是由于Fe(Ⅲ)O6八面體(圖1(a)藍色八面體)3d-3d躍遷[27]。利用(αhν)2=A(hν-Eg)1/2，可以估算MIL-100(Fe)的半導體的禁帶寬度，其中α為光吸收系數，cm-1;h為普朗克常數，eV·s；ν為光頻率，Hz；A為常數，Eg為禁帶寬度，eV。根據上述公式可以計算MIL-100(Fe)和Fe-BTC的禁帶寬度數值，分別為2.3eV和2.5eV，與文獻值較吻合[28]。盡管MIL-100(Fe)和Fe-BTC在晶體結構上有明顯區別，但兩者的光吸收性能幾乎相同，表明兩者的化學組成基本相似，其吸光基團主要為BTC3-有機配體和Fe(Ⅲ)O6八面體。

圖4 MIL-100(Fe)(黑色)和Fe-BTC(紅色)的吸光性能(a)紫外-可見漫反射光譜;(b)(αhν)2-hν曲線Fig.4 Photo-absorption properties of MIL-100(Fe) (black) and Fe-BTC (red)(a)UV-Vis-DRS spectra;(b)(αhν)2-hν curves

2.2 MIL-100(Fe)和Fe-BTC對有機染料RhB的吸附性能

以200mg·L-1羅丹明B溶液作為目標吸附物，在避光條件下考察MIL-100(Fe)和Fe-BTC對RhB的吸附性能。如圖5所示，經過180min，Fe-BTC和MIL-100(Fe)對RhB的脫色率分別為75%和50%。在30min內，Fe-BTC對RhB的脫色效率明顯高于MIL-100(Fe)。盡管MIL-100(Fe)的比表面積略高于Fe-BTC，但由于Fe-BTC納米顆粒尺寸比MIL-100(Fe)小得多，且表面存在明顯的孔道結構，有利于RhB的擴散，因此RhB在Fe-BTC的外表面吸附更快。相反，MIL-100(Fe)的高結晶度，使得內部比表面積較豐富，RhB分子必須擴散進入MIL-100(Fe)的內部孔道，才能充分發揮MIL-100(Fe)高比表面的優點。由于RhB的分子尺寸較大，通過擴散進入MIL-100(Fe)內部的微孔或介孔，阻力較大，因此在吸附初期，Fe-BTC對RhB的吸附效率明顯高于MIL-100(Fe)。

圖5 MIL-100(Fe)和Fe-BTC對RhB吸附性能Fig.5 Adsorption properties of MIL-100(Fe) and Fe-BTC toward RhB

2.3 MIL-100(Fe)和Fe-BTC對有機染料RhB的光催化降解性能

以超高濃度羅丹明B(RhB，200mg·L-1)為目標降解物，研究MIL-100(Fe)和Fe-BTC納米顆粒對RhB的光催化降解能力。如圖6(a)，(b)所示，MIL-100(Fe)和Fe-BTC對羅丹明B均表現出超高的光催化降解能力。RhB的特征吸收峰在525～575nm之間，最大吸收峰位置為553nm，經過光照35min，RhB特征吸收峰急劇降低，直至完全消失，表明RhB被完全降解至無色。從圖6(c)可以看出，Fe-BTC對RhB的光降解效率明顯高于MIL-100(Fe)，光催化降解一級動力學曲線表明Fe-BTC和MIL-100(Fe)對羅丹明B光催化降解動力學常數分別為0.16min-1和0.08min-1。由于兩者的禁帶寬度基本相同，因此兩者對RhB的光催化降解效率主要取決RhB及其光降解產物的吸附和擴散速率。

2.4 MIL-100(Fe)和Fe-BTC吸附和光催化降解RhB性能差異分析

室溫水相合成法根據所使用的鐵鹽不同，所合成的材料在晶體結構和表面形貌方面具有極大不同。如圖7所示，以亞鐵鹽為鐵源，可獲得高度結晶的MIL-100(Fe)；以三價鐵鹽為鐵源，獲得的是無定形的Fe-BTC。經過NH4F活化，由于MIL-100(Fe)具有較大的內表面，因此BET比表面比Fe-BTC大。但是由于Fe-BTC納米顆粒的尺寸遠小于MIL-100(Fe)，使得Fe-BTC外表面積遠大于MIL-100(Fe)，且Fe-BTC表面具有較多大/介孔，有利于底物的擴散，因此對RhB降解效率較高。此外，從FTIR譜圖中可以看出，由于Fe-BTC的無序性，使得BTC3-與Fe3+的結合存在較多錯配位，導致Fe-BTC缺陷位較多，有利于RhB的吸附。同理，在光催化降解RhB方面，兩者相似的化學組成使得兩者的禁帶寬度基本相同，因此對RhB的光催化降解性能也主要是由于兩者孔道結構和表面形貌決定。Seo等[24]和Liang等[29]利用X射線電子能譜(XPS)研究了MIL-100(Fe)和Fe-BTC表面態鐵的價態，在Fe2p譜圖中，僅觀察到結合能為725eV和712eV，兩者相差13eV，與α-Fe2O3能譜結構相似，表明MIL-100(Fe)和Fe-BTC中表面態鐵均以Fe(Ⅲ)形式存在。然而，他們發現MIL-100(Fe)和Fe-BTC中C/Fe比例差別較大。MIL-100(Fe)的C/Fe比例為6.9～7.5，與理論計算的C/Fe比例(6.0)較接近。而對于Fe-BTC，其C/Fe比例僅為2.5。上述結果表明Fe-BTC中存在較多以μ2-η2,η0橋聯方式配位的BTC3-或游離的H3BTC，從而產生更多缺陷位，該XPS結果與FTIR結果互相吻合。在紫外-可見光的照射下，催化劑MIL-100(Fe)和Fe-BTC均可產生光生電子空穴對。由于Fe-BTC的外比表面積更高，更容易吸附RhB，因此產生的空穴能快速氧化RhB，減少光生電子空穴對復合，使得RhB高效降解。此外，Fe-BTC顆粒存在的大孔或介孔也更有利于RhB光降解產物的擴散。MIL-100(Fe)產生的光生電子空穴對需擴散到材料表面，與表面吸附的RhB接觸，或者RhB需進入MIL-100(Fe)內部孔道。前者不利于光生電子空穴對的快速分離，后者受限于RhB進入MIL-100(Fe)內部孔道的擴散能力，因此，RhB的光催化降解效率較低。

圖7 不同價態鐵鹽合成的MIL-100(Fe)和Fe-BTC結構差異及其吸附和光催化降解RhB性能差異示意圖Fig.7 Scheme of different adsorption and photodegradation of MIL-100(Fe) and Fe-BTC synthesized from different iron salts

3 結論

(1)相比于常規水熱合成法，室溫水相法采用二價鐵鹽為鐵源，可獲得合成八面體形貌、高結晶度和高比表面積MIL-100(Fe)；采用三價鐵鹽作為鐵源只能獲得結晶度低的Fe-BTC金屬-有機聚合物納米顆粒。利用氟化銨水溶液洗滌MIL-100(Fe)和Fe-BTC，有助于提高兩者的比表面積。

(2)Fe2+被弱堿性溶液緩慢氧化成Fe3+，進而形成MIL-100(Fe)的無機次級結構單元u3-OFe(III)O6,是合成高結晶度MIL-100(Fe)的關鍵。以FeCl3為原料時，由于Fe3+與BTC3-快速反應，不利于形成m3-OFe(Ⅲ)O6次級結構單元，因此產物為Fe-BTC納米顆粒聚合物。

(3)MIL-100(Fe)和Fe-BTC具有相似的化學組成和光吸收性能(禁帶寬度分別為2.3eV和2.5eV)，但兩者的晶體結構、孔道結構以及表面形貌差異較大，使得兩者在吸附和光催化降解RhB時表現出不同的性質。

(4)相比于MIL-100(Fe)，Fe-BTC納米顆粒具有更小的粒徑，在BET比表面積相當的情況下，Fe-BTC具有更高的外比表面積，且聚集態的顆粒表面具有大孔或介孔，更有利于吸附物種以及光降解物種的擴散，因此，Fe-BTC對RhB的吸附和光催化降解性能優于MIL-100(Fe)。