甲醇-丙酮共沸物分離工藝的穩態及動態模擬

石 晨 ，楊水蘭 ，汪廣恒 ，劉玲娜 ，劉向榮 ，3*

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054；2.榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000；3.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用實驗室，陜西 西安 710021)

甲醇和丙酮都是工業上極為重要的有機化工原料及試劑[1]。甲醇主要用于膠黏劑、染料、農藥和塑料等方面，也是一種性能優良的燃料，可摻入汽油作為燃料使用[2,3]。丙酮主要用于炸藥，纖維，醫藥，農藥，有機玻璃等，同時也是一種良好的溶劑用于洗滌劑、萃取劑和涂料等[4]。然而，常壓下甲醇的沸點為64.5℃，丙酮的沸點為56.1℃，二者可形成最低共沸混合物，共沸溫度為55.5℃[5]，常規精餾方法不能實現二者的完全分離。工業上常采取的分離方法有萃取精餾、變壓精餾和共沸精餾，變壓精餾較萃取精餾和共沸精餾相比具有不引入雜質，流程短，易于操作，控制簡單且能耗低等特點[6,7]。Wade J等[7]在1911年第一次提出共沸物的概念，到目前為止，發現的共沸體系約有2萬多種。Lewis等[8]首先提出將變壓精餾用于分離共沸混合物。Repke等[9]首次通過實驗研究壓力對甲醇-丙酮共沸物組成的影響，但沒有分離出高純度甲醇、丙酮。William等[10]發現不同壓力對組分的沸點有較大影響，但分離過程能耗大，對設備要求苛刻。孔鵬等[11]模擬雙效變壓精餾分離甲醇-丙酮共沸體系，發現了該方法與萃取精餾相比節能約13.4%，并且容易得到高純度的丙酮產品，僅是模擬穩態工藝流程，缺少有效的控制，不符合實際。本文運用Aspen Plus軟件建立甲醇-丙酮變壓分離的穩態嚴格精餾模型，獲得該工藝最佳操作參數。在此基礎上，采用Aspen Dynamic軟件進行動態控制研究，考察溫度控制方案對進料流量和進料組成波動的控制能力。

1 穩態工藝設計

原料液組成為n甲醇:n丙酮=50:50，流量為540kmol/h，進料溫度為25℃，要求塔釜產品純度滿足工業優等品，模擬過程采用UNIQUAC物性方法[12]。該UNIQUAC方程[13]可以很好計算體系液相各組分的活度系數。

圖1 甲醇-丙酮的T-xy圖：a-0.1 MPa；b-1 MPa

1.1 工藝原理

甲醇-丙酮二元共沸體系的T-xy圖如圖1所示。圖1中可得：0.1MPa和1MPa下共沸物組成中甲醇物質的量分數分別為25.1%和62.5%，根據體系的這一特性，確定采用變壓精餾分離甲醇、丙酮共沸體系方法。

1.2 模擬流程及工藝簡述

變壓精餾工藝流程如圖2所示。該工藝流程主要由兩個不同壓力的精餾塔組成，即常壓塔T1（0.1MPa）和加壓塔 T2（1MPa）。 丙酮和甲醇的原料液與加壓塔塔頂回流的液相物流F1進入常壓塔T1。常壓塔T1塔釜的物料為甲醇的產品采出，常壓塔T1塔頂的部分共沸物料經冷凝后，再由增壓泵直接打入加壓塔T2，加壓塔T2的塔釜即為丙酮產品的采出物。

圖2 變壓精餾工藝穩態流程圖

在常壓-加壓精餾分離工藝流程進行模擬的過程中，精餾塔采用RadFrac[14]模塊，塔頂設置為全凝器泡點出料，收斂方法選擇共沸物系(Azeotropic)[15]，精餾塔的主要初始參數設置如表1所示。

表1 各物料信息表

1.3 精餾塔工藝參數優化

1.3.1 理論板數的影響

如圖3和4所示，產品純度隨著理論塔板數的增加而升高，熱負荷隨著理論板數增加而增大。當常壓塔理論板為52，加壓塔理論板為62時，得到產品w甲醇和w丙酮均為99.89%以上，若繼續增加塔板數，甲醇與丙酮的質量分數無明顯變化，但一次性投資增大。因此，綜合考慮選擇常壓塔最佳理論板數為52。加壓塔最佳理論板數為62。

圖3 理論板數對甲醇純度和熱負荷的影響

圖4 理論板數對丙酮純度和熱負荷的影響

1.3.2 進料位置的影響

如圖5和6為進料位置對精餾塔工藝參數的影響，由圖可知：隨著進料位置的增加，甲醇和丙酮質量分數呈現先上升再下降的趨勢，熱負荷呈現先下降后上升的趨勢，當常壓塔進料位置為34，加壓塔進料位置為41時，w甲醇和w丙酮均達到99.89%以上。因此，常壓塔最佳進料位置為34。加壓塔的最佳進料位置為41。

圖5 進料位置對甲醇純度和熱負荷的影響

圖6 進料位置對丙酮純度和熱負荷的影響

1.3.3 回流比的影響

如圖7和8為回流比對工藝參數的影響，由圖可知：隨著回流比增大，甲醇產品純度提高，熱負荷上升。當常壓塔的回流比為2.85，加壓塔的回流比為3.09時，產品w甲醇和w丙酮均為99.89%以上，若繼續增加回流比，質量分數無明顯變化，但耗能較大。因此，常壓塔最優回流比為2.85。加壓塔的最優回流比為3.09。

圖7 回流比對甲醇純度和熱負荷的影響

圖8 回流比對丙酮純度和熱負荷的影響

常壓塔和加壓塔的最佳參數如表2所示，經優化前后節能效果見表3，經分析常壓塔再沸器節能20.6%，冷凝器節能17.2%；加壓塔再沸器節能31.1%，冷凝器節能47.4%，總節約能耗24.9%，明顯降低能耗。優化后w甲醇為99.9982%達到工業優等品，w丙酮為99.893%，均達到工業優等品。

表2 各塔最佳工藝參數

表3 換熱器能耗表

2 動態控制設計

2.1 靈敏板的選擇

當精餾塔受到外界因素干擾時，靈敏板是溫度變化最為明顯的地方[16]。因此，通過測量靈敏板溫度變化情況預測塔內組成的變化。Luyben等[17]給出確定靈敏板的方法有：斜率判據、靈敏度判據、奇異值分解判據、恒定溫度判據和產品波動最小判據共五種方法，其中斜率判據法是最常使用的。Wang等[18]研究表明在變壓精餾分離乙醇和四氫呋喃的工藝中，奇異值分解判據和斜率判據選擇靈敏板的位置相同。因此，本文運用斜率判據方法，如圖9為常壓塔和加壓塔的塔內溫度分布圖，溫度分布斜率最大的位置為靈敏板，即常壓塔和加壓塔的靈敏板分別為43塊和51塊。

圖9 各塔塔內溫度分布圖

在控制方案中，固定回流量與塔頂流量的比值。壓力控制器：增益參數Kc=20，積分時間t=12min。液位控制器：Kc=10，t=60min。塔板溫度由再沸器的熱輸入控制，通?？刂浦锌刂破髡{諧方法包括Tyreus-Luyben法[19,21]和Ziegler-Nichols法[22,24]。Ziegler-Nichols是基于系統穩定性分析的PID整定分析，在設計過程中不需要考慮任何特性要求，方法比較簡單，但存在較小的閉路阻尼系數，因此在化工過程控制中選用Tyreus-Luyben法[25]。由Tyreus-Luyben準則計算出增益和積分時間，則常壓塔溫度控制器TC的Kc=2.66，t=21.12min。加壓塔溫度控制器TC的Kc=6.77，t=19.8min。最終控制方案見圖10。

圖10 動態控制方案結構示意圖

2.2 進料流量擾動因素

如圖11和12可得，無論進料流量±10%時，常壓塔和加壓塔的靈敏板溫度均能恢復初始值，劉立新[26]等人研究表明，靈敏板溫度的變化情況對應著產品純度的變化。當進料流量±10%時，產品w甲醇和w丙酮均能滿足要求達到設計要求。w甲醇相比w丙酮變化大，當進料流量-10%，w甲醇由99.89%變化到99.91%，余差較小，在可控范圍之內。流量增加或減少時，再沸器的熱負荷也隨之增加或減少，這結論也符合實際生產中的規律?？偠灾?，當進料流量±10%時，該體系能實現穩健的控制。

根據精餾原理得到，進料量增加時會導致提餾段溫度降低，導致上升蒸汽中輕組分含量增加，全塔溫度下降，靈敏板溫度下降，溫度控制器TC作出響應使得再沸器熱負荷增加，靈敏板溫度回升。

圖11和12可以得出，甲醇、丙酮質量分數的改變同時受到進料流率、靈敏板溫度、再沸器熱負荷等操作參數的影響，各個參數的相互制約才使產品甲醇、丙酮達到一個新的平衡點。這是由于甲醇和丙酮易形成共沸物，共沸溫度離丙酮沸點相近，并且在共沸點附近濃度變化較緩慢，因該體系的相應時間較長，甲醇和丙酮的相應時間分別為9h和10h。不同的操縱參數對產品純度的影響程度不一樣，因此當進料流率發生改變時，應需要結合3種控制變量，做出相應分析，給出準確的變化趨勢。

圖11 常壓塔擾動分布圖

圖12 加壓塔擾動分布圖

2.3 進料組成擾動的影響

實際生產中，進料流率對產品的質量分數影響較大，并且進料組成不可能是一成不變。圖13為進料組成n甲醇:n丙酮為4:6和6:4的組成擾動。進料n甲醇:n丙酮為4:6時，甲醇和丙酮的響應時間均為7h，產品w甲醇變化了0.002%，w丙酮變化了0.02%。進料n甲醇:n丙酮為6:4時，甲醇和丙酮的響應時間均為6h，產品w甲醇變化了0.028%，w丙酮變化了0.018%。控制體系能達到穩定，且滿足產品純度的要求，說明該控制對系統有較好的抗干擾能力。

進料組分中甲醇含量增加，使得常壓塔塔底產品甲醇純度增加，塔頂采出中丙酮減小，塔釜流出量增加，全塔溫度升高，靈敏板溫度上升，此時溫度控制器TC的動作使得再沸器熱負荷減少，則靈敏板溫度先上升再下降，最終趨于平緩。

圖13 進料組成擾動

3 結論

本文針對甲醇-丙酮變壓分離工藝建立了穩態和動態方案，方法可行，簡單易操作，為分離甲醇-丙酮提供理論指導和模型支持，得到如下結論：

（1）運用Aspen Plus軟件中嚴格精餾模塊，對變壓分離甲醇-丙酮共沸混合物進行模擬與優化分析，以產品純度和熱負荷最小為目標，優化理論板數、進料位置和回流比，獲得最佳操作參數，對比優化前后，節能效果明顯。

（2）基于穩態研究，采用Aspen Dynamic軟件進行動態模擬分析，引入進料流率±10%和進料n甲醇:n丙酮為4:6、6:4兩種干擾，觀察各個參數的變化趨勢，發現其均在可控范圍內，體系能夠有效地抑制進料流量、進料組成的擾動，響應時間較長，但能較好的控制產品純度。