合成氣制低碳醇改性F-T合成催化劑研究進展

付 華，章 敏，鄭華艷，李 忠

（太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

隨著石油資源的短缺，開發可替代石油的燃料，優化能源結構，對緩解能源和環境壓力以及經濟可持續發展具有重要意義[1-4]。煤或生物質經合成氣直接制備低碳醇混合物，能夠充分利用合成氣中的O原子，降低CO2排放，原子利用率較合成烴類產品高，因此已成為研究熱點之一[5,6]。

合成氣催化合成低碳醇的反應較為復雜，包含多種基元反應，反應過程中不僅需要CO解離吸附后加氫形成CHx，還要求CO以分子態吸附后插入形成C-C鍵，并且兩者還要達到適當的比例，這對催化劑的設計與開發提出了很高的要求。目前合成氣制低碳醇反應的催化劑主要包含：貴金屬Rh基催化劑；改性甲醇合成催化劑、MoS2催化劑和改性的F-T合成催化劑。其中改性的F-T合成催化劑的反應溫度和反應壓力都比較低，產物中低碳醇的選擇性比較高，且以直鏈醇為主，在制備工藝和使用條件上有一定優勢。

1 合成氣制低碳醇的研究

1.1 合成氣制低碳醇的轉化過程

以合成氣為原料生成低碳醇的過程中，產物主要包括烴類、含氧化合物、H2O和CO2等[7]。主要的反應方程式包括：

生成低碳醇的反應：

1.2 合成氣制低碳醇的熱力學分析

掌握CO加氫反應的熱力學理論，能夠分析CO加氫制低碳醇的反應方向和反應限度。式(1)～(4)中包括生成相應產物的吉布斯自由能函數，所有的ΔG為負值，說明上述反應均可以發生。其中CO加氫制低碳醇的反應最容易發生。CO加氫制乙醇及低碳醇的反應均為放熱反應，升高溫度不利于反應的進行；另外，該化學反應的摩爾數減少，低壓也不利于反應的進行。所以合成氣制低碳醇的反應適合在低溫、高壓下進行。

1.3 合成氣制低碳醇的轉化機理

1.3.1 CO活化和碳鏈增長

CO的加氫轉化實際上是在催化劑表面發生的聚合反應，首先CO在催化劑表面活化解離形成碳單體，然后碳單體相互耦合生成CnHx，最后CnHx加氫生成產物。如圖1所示，CO的活化包括直接解離和加氫輔助解離兩種方式，碳鏈增長包括CO插入機理[8]和卡賓機理[9]兩種。

圖1 F-T合成中CO活化的基元步驟[8,9]

1.3.2 雙活性位機理

圖2 CO加氫反應中碳鏈增長機理[10]

圖3 Cu-M雙活性位上合成混合醇示意圖

如圖2所示，合成氣制低碳醇的過程中有很多基元反應[10]，包括CO與H2在催化劑上的吸附、鍵解離(包括C-O鍵和H-H鍵)、鍵形成(包括C-C鍵及O-H鍵)和中間體生成等，其中CO的解離吸附形成CHx和CO非解離吸附插入形成碳鏈是催化劑制備的必備條件，所以催化劑應該具備雙活性位協同作用。如圖3所示，對于改性的F-T合成催化劑來說，Cu作為非解離CO的活性位點[11]，Co、Fe和Ni金屬都具有很強的CO解離吸附能力，作為解離CO的活性位點。Bailliard-Letournel等[12]采用共沉淀法制備Co-Cu催化劑。表征發現催化劑中存在CoCu合金物相。Wu等[13]通過紅外光譜表征證明低碳醇的合成機理是雙活性位機理，即碳鏈首先在Co上形成并增長，然后Cu物種吸附的CO插入形成酰基中間體，最后加氫生成低碳醇。Lu等[14]用奈氨酸做表面活性劑將銅納米顆粒負載在鈷納米片上制備CuCo雙金屬催化劑，通過HRTEM表征發現，Cu(111)面和Co(100)面的相互作用有利于低碳醇的生成。

Wang等[15]用共浸漬法制備出一系列不同比例的CuCo/Al2O3催化劑。表征發現催化劑在焙燒過程中會形成CuCo2O4尖晶石固溶體，促進了Cu和Co之間的相互作用。Su等[16]通過XRD、Raman和XAS等表征發現，催化劑在焙燒過程中，低濃度的Cu2+(nCo/nCu=2)會取代Co3O4中的二價Co2+形成尖晶石。另外Du等[17]探究了CuCo2O4尖晶石的物相結構。Yang等[18]通過浸漬法制備Cu/Fe雙金屬催化劑，并通過分子探針探究低碳醇合成機理。結果發現，低碳醇合成反應需要雙活性位，分別用于CO的解離吸附、碳鏈增長以及CO的非解離活化和插入反應。

2 改性F-T合成催化劑的研究進展

改性F-T合成催化劑是在傳統的F-T合成催化劑中加入過渡金屬或堿金屬，可以顯著提高含氧化合物尤其是醇的時空收率和選擇性。改性后的F-T合成催化劑產物中的醇類為直鏈正構醇，產物符合A-S-F分布規律。以下主要介紹CuCo催化劑、CuNi催化劑和CuFe催化劑的研究進展。

2.1 CuCo催化劑

2.1.1 制備方法

由于化學記憶效應，雙金屬催化劑的分布和協同作用與前驅體的結構緊密相聯，而催化劑的制備方法會影響前驅體的結構，現在很多研究都從前驅體結構出發，制備雙金屬均勻分布的催化劑。其中最常用的是沉淀法和浸漬法[1,6]，以下主要介紹最近研究比較多的其他方法。Tien-Thao[19-22]報道了一種LaCoCuOx鈣鈦礦型催化劑用于合成氣轉化體系，通過對比采用機械法和檸檬酸鹽法制備的鈣鈦礦催化劑，發現機械法制備出的LaCo0.7Cu0.3O3鈣鈦礦催化劑催化劑性能較好，活性更高。同時，作者認為這種鈣鈦礦型晶體結構可實現CuCo雙金屬的均勻分布，有助于提高CuCo的相互作用從而提高醇的選擇性。

Cao等[23]報道了一種(CuxCoy)2Al-LDHs類水滑石型催化劑用于合成氣轉化體系，通過EDS和EDX表征發現，催化劑中CuCo雙金屬混合比較均勻統一，主要是因為Cu和Co各自的金屬氧化物在類水滑石前驅體中分散比較均勻，從而促進了低碳醇的合成。當nCo/nCu=2時催化劑最有利于低碳醇的合成，其CO的轉化率為52%，含氧化合物的選擇性達到46%，其中低碳醇占到98%。

圖4 制備核殼結構Cu@(CuCo合金)/Al2O3催化劑的示意圖

如圖4所示，Gao等[24]制備了核殼結構的Cu@(CuCo合金)/Al2O3催化劑，并應用于合成氣制低碳醇反應。該結構可以提高Cu和Co之間的相互作用，避免了兩物相的分離。此外，傳統浸漬法制備的催化劑沒有發現核殼結構，并出現了明顯的物相分離。

另外，Xian等[25]通過草酸共沉淀法，制備具有核殼結構的CoCu/Mn催化劑，其內核為Co金屬，外殼是CoCuMn金屬混合物，該結構可較好地促進物種的分散以及金屬之間的相互作用。與傳統方法制備的CoCu納米催化劑和核殼結構催化劑相比，該方法制備的核殼結構的CoCu/Mn催化劑性能更優，低碳醇選擇性更高。

2.1.2 助劑和載體

催化劑制備過程中常常需要引入其他金屬作為助劑來提高催化劑性能。助劑會與活性金屬結合產生新的活性位、增加活性組分分散度、促進活性金屬還原，對于CuCo催化劑最常用的助劑包括堿金屬助劑、稀土金屬助劑等。Tien-Thao[19-22]等在合成LaCoCuOx鈣鈦礦的基礎上，對比摻雜不同堿金屬對反應的影響。結果發現堿金屬能夠增加鈣鈦礦的特殊表面積和醇類的產率，其影響的趨勢是Li

載體作為催化劑的重要組成部分，主要有增加催化劑的比表面積、隔離分散活性組分、提高催化劑的熱穩定性和機械強度等作用，對于CuCo催化劑常用的載體包括金屬氧化物和碳材料等。Liu等[28]以具有介孔和大孔結構的SiO2為載體，等體積浸漬制備LaCo0.7Cu0.3O3催化劑。通過催化劑的表征結果發現，與沒有載體的催化劑相比，CuCo雙金屬的分散比較均勻，且催化劑還原后會形成Co@Cu（Co為核Cu為殼）結構，該結構能夠提高低碳醇的選擇性。Dong等[29]以CNT為載體制備出CoCu/CNT催化劑，用于合成氣制備低碳醇反應中，與不添加碳納米管的催化劑對比，發現碳納米管的添加可以在一定程度上提高催化劑的活性以及低碳醇的選擇性。

2.2 Cu-Fe催化劑

2.2.1 制備方法

Cu-Fe催化劑合成低碳醇反應的產物符合A-SF分布，其中C2+醇的選擇性比較高。Zhang等[30]借助等離子體技術通過浸漬法制備Fe-Cu/SiO2雙金屬催化劑用于合成氣制低碳醇反應。通過表征發現該催化劑的CO選擇性加氫性能高于傳統浸漬法制備的催化劑。主要是因為等離子體技術制備的催化劑粒徑較小，分散度高，促進了催化劑中兩個活性位點的協同作用。Xu等[31]通過探究Fe對CuMnZrO2催化劑結構和催化性能的影響發現，不同制備方法制備的催化劑中Fe的影響不同。采用共沉淀法時，Fe只作為結構助劑，提高Cu物種的分散，使反應向著有利于甲醇和帶支鏈醇的形成的方向進行；采用浸漬法制備的催化劑中Cu-Fe的相互作用增強，還原后催化劑中出現高分散的Cu和Cu/Fe合金物相，有利于直鏈醇的形成。Lu等[32]以膠態晶體為模板，通過乙醛酸鹽路徑制備出具有三維有序大孔結構的Cu-Fe催化劑。表征結果表明，該催化劑在合成氣制備低碳醇反應中性能優異。

2.2.2 助劑和載體

Cu-Fe催化劑中一般添加Zn、Mn、K等助劑進行修飾。林明桂等[33]研究了Zn、Mn助劑對Cu-Fe催化劑合成低碳醇性能的影響。從表征結果和活性評價發現Zn不是作為結構助劑而存在，Zn的添加會降低催化劑的比表面積，但是有利于增強Fe的CO吸附能力。Mn的添加會促進Cu和Fe之間的相互作用，提高雙金屬的分散和協同作用。從催化劑活性來看，Zn會促進催化劑的活性，而Mn使催化劑的活性有所下降且C2+醇選擇性也降低。Yang等[34]在采用高溫熔融法制備Cu/Fe催化劑的基礎上，探究了Pd助劑對Fe-Cu催化劑性能的影響。與不添加助劑Pd的催化劑相比，Pd的添加可以有效減少體系中CuFe2O4的量。此外，Pd的添加可以增強催化劑對于H2和CO的活化。提高催化劑活性和低碳醇的選擇性，降低甲醇的選擇性。Ning等[35]將鋅和鉀共同作用的Cu-Fe催化劑上,結果發現水煤氣變換反應活性提高，且延緩了由于水的生成而對活性相的氧化作用。

Ding等[36]采用雙峰載體用等體積浸漬法制備Cu-Fe催化劑。該催化劑具有兩種納米孔道結構。Cu和Fe物種的添加會改變載體的孔道結構，隨著Cu/Fe物種比例的增加，體系的比表面積減小，催化劑中雙金屬物種的濃度較高。活性雙金屬位的增加以及孔道的空間效應提高了Cu-Fe的協同作用，提高了催化劑的活性，增強低碳醇合成的選擇性。

2.3 Cu-Ni催化劑

由于Ni金屬上CO的解離吸附能力與金屬Co和Fe相比比較弱，所以對于合成氣制低碳醇發應，研究比較多的是Cu-Co和Cu-Fe催化劑。Ni基催化劑主要用于甲烷化反應，下面主要介紹CuNi催化劑用于合成氣制低碳醇的反應。Pereira等[37]以Ni基催化劑為基礎，探究了Cu和堿金屬Li的添加對催化劑性能的影響。以SiO2為載體通過浸漬法制備了Ni，Ni-Cu，Ni-Li以及 Ni-Cu-Li催化劑。 通過催化劑性能評價，發現與Ni基催化劑相比，Cu的添加不會促進低碳醇的合成，但Cu可以穩定催化活性。然而Li的加入則可以促進低碳醇的合成。紅外光譜表征說明Ni基催化劑中，Cu的加入會抑制Ni(CO)x的形成，Li的加入可以穩定Ni(CO)x，且認為乙醇合成的活性位點是Li+修飾的Ni原子。Uchiyama等[38]通過共沉淀法制備NiO-TiO2催化劑，并研究了Cu/Na對于NiO-TiO2性能的影響。發現如果單獨添加Cu和Na，醇類化合物的合成會受到一定程度的抑制。當Cu和Na共同加入到催化劑中時，低碳醇合成的選擇性會明顯提高。此外，當Cu添加到NiTi催化劑中時，會產生CuNi合金，導致CO在Ni上的解離吸附受到遏制。Wu等[39]以SiO2為載體，采用等體積浸漬法制備出一系列不同比例的Cu-Ni納米材料。通過一系列原位表征方法研究了Cu/Ni比例對于Cu-Ni合金納米顆粒的影響，表征發現雙金屬Cu-Ni之間存在著強烈的相互作用。當Ni含量較低時，Cu和Ni會在一定程度上發生分離，即形成Cu金屬單質和Cu-Ni合金物相。然而，隨著Ni金屬含量的提高，Cu-Ni合金顆粒的粒徑會變小。

3 結語

合成氣制乙醇反應機理復雜，包含多種基元反應，其中CO的解離吸附形成CHx和CO非解離吸附插入形成C-C鍵是催化劑制備的先決條件，其中Cu可以作為非解離CO的活性位點，費托合成中常用的Co、Fe和Ni金屬都具有很強的CO解離吸附能力可以作為CO解離吸附的活性位點，構建具有雙功能活性位點均勻分布的雙金屬催化劑是合成氣制備低碳醇的關鍵。