高含硫天然氣脫酸氣裝置提效降耗優化

商劍峰 邱 敏 姬忠禮

1.中國石化中原油田普光分公司 2.中國石油大學（北京）機械與儲運工程學院

0 引言

圖1 脫酸氣工藝ProMax穩態仿真模型圖

天然氣脫酸氣裝置是天然氣凈化過程的重要組成部分，多采用醇胺溶液吸收硫化氫（H2S）和二氧化碳（CO2）等酸氣[1]。因富胺液再生需消耗大量低壓蒸汽，導致脫酸氣工藝能耗約占天然氣凈化過程總能耗的50%～60%[2-4]，是節能降耗的重點裝置。中石化普光天然氣凈化廠脫酸氣裝置采用MDEA溶液吸收酸氣，在實際運行時，凈化氣中H2S和CO2含量均顯著低于設計值，在達到凈化氣質量要求的同時，也降低了產氣量。為了提高經濟效益即提高產氣量、降低能耗，有必要對該工藝主要操作參數進行分析、優化[5-6]。

已有吸收過程研究表明，氣態H2S與CO2傳質進入液相與MDEA發生反應，其中，H2S與MDEA為瞬間酸堿質子反應，反應速率很快；CO2則不與MDEA直接反應，而是與H2O反應形成HCO3-，MDEA只起到催化作用，二者反應速度為偽一級，遠小于H2S[7-8]。H2S與CO2在反應速率上的顯著差異使MDEA吸收H2S具有選擇性。MDEA對酸氣的吸收效果主要受化學反應速率、氣液傳質速率和汽液相平衡下溶解度等方面影響與制約[9-11]。與此相應，脫酸氣裝置能耗和凈化氣氣質則受MDEA濃度、循環量、溫度和壓力、反應塔及其內構件結構尺寸、再生塔回流比等因素影響[12-16]。即使是同一套脫硫裝置，在不同原料氣性質和操作工況下，MDEA溶液對H2S與CO2的吸收效果也會有所不同。若要進行產氣量及能耗優化，需結合現場工藝及運行參數開展研究[8]。

1 天然氣脫酸氣工藝穩態仿真模型

1.1 天然氣脫酸氣工藝流程

原料氣組成為（各組分以摩爾分數計）：74.85%CH4，0.02% C2H6，15.36% H2S，8.91%CO2，0.01% COS，0.01% He和 0.84% N2。凈化氣需要滿足的要求是：總硫（S）含量≤100 mg/m3，H2S含量≤6 mg/m3，CO2含量≤3%（摩爾分數，下同）。最初設計凈化后天然氣中H2S含量和CO2含量分別為3.69 mg/m3和2.001%，但實際分別為0.19 mg/m3和1.210%左右，在提高產氣量和降低能耗方面有較大潛能。

天然氣脫酸氣工藝流程如圖1所示。原料氣進一級吸收塔，與來自二級吸收塔和尾氣吸收塔的半富胺液逆流接觸，脫除絕大部分H2S和CO2。從塔頂出來的天然氣經中壓蒸汽預熱后進入水解反應器，完成羥基硫COS的水解，部分硫化物轉換為H2S，隨氣體進入二級吸收塔進一步脫除酸性氣。脫除酸氣后的天然氣經過分液罐后進入天然氣脫水單元。從一級吸收塔底流出的富MDEA溶液經透平加壓后進入閃蒸罐，閃蒸出溶液中夾帶的烴類。隨后富胺液進入胺液再生塔。從胺液中解吸出來的酸性氣體進入硫磺回收工藝，再生后的貧胺液重新進入吸收塔循環利用。

脫酸氣裝置的主要操作參數為：進入一級吸收塔的原料氣流量為12.5×104m3/h，貧胺液流量和質量濃度分別為570×103kg/h和50%，富胺液的酸氣負荷為0.55（mol/mol），其余參數如表1所示。

表1 脫硫裝置主要操作參數表

1.2 天然氣脫酸氣裝置仿真模型建立

采用天然氣凈化工藝專用模擬軟件ProMax 4.0[17]建立仿真模型。軟件采用Electrolytic ELR—PR模型計算酸氣在醇胺溶液中溶解度的熱力學過程。該模型中，Electrolytic ELR為過量吉布斯能量/活度系數模型（Gibbs Excess Energy/Activity Coeきcient Model），基于 Pitzer—Debye—Hückel模型預測多組分平衡態液相活度系數，利用PR狀態方程預測氣相逸度系數，采用TSWEET Kinetics Model計算氣液傳質動力學過程。

1.3 仿真模型驗證

表2為在上述原料氣負荷和操作參數下模擬所得凈化氣組成與實際測量情況對比，由表2可知所建模型準確可靠，能夠滿足后續運行性能分析與優化要求。

表2 凈化氣組成模擬與實際運行數據對比表

2 操作條件分析與優化

影響醇胺溶液脫酸氣裝置凈化效果的因素很多，從各因素影響程度和現場操作實際出發，重點分析MDEA溶液循環量、濃度以及進一級、二級吸收塔溫度等操作條件對凈化氣H2S和CO2含量、產品氣收率和能耗即經濟效益的影響規律，據此結合行業經驗給出操作參數優化范圍。

2.1 MDEA溶液循環量

天然氣脫酸氣工藝消耗大量能量，主要包括重沸器中富胺液再生所用蒸汽、機泵及空冷器用電、冷卻器循環水等消耗[18]。據現場滿負荷運行統計結果，重沸器再生用蒸汽占脫酸氣工藝總能耗的60%～70%，其消耗量與胺液循環量和再生溫度關系密切。當再生溫度維持不變時，二者基本保持線性關系。目前，現場胺液再生塔重沸器每再生1 000 kg MDEA溶液將消耗100～120 kg 0.45 MPa級低壓蒸汽，低于工業經驗值120～180 kg蒸汽。在分析胺液循環量對凈化效果的影響時，模型中固定再生蒸汽用量為0.11倍胺液循環量。

在模擬計算中，保持原料氣處理量不變和其他操作參數不變，MDEA溶液循環量由570×103kg/h逐漸降至390×103kg/h，分析其對凈化氣中H2S和CO2含量以及經濟效益的影響，結果如圖2、3所示。

圖2 不同胺液循環量下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖3 不同胺液循環量下CH4夾帶量及產品氣收率變化圖

從圖2可知，隨著MDEA溶液循環量降低，凈化氣中H2S和CO2含量均不斷上升，但均能滿足凈化氣氣質要求。圖3顯示，隨著MDEA溶液循環量降低，溶液中夾帶的CH4含量逐漸減少，產品氣收率逐漸提高。當胺液循環量降至390×103kg/h時，H2S含量由0.15 mg/m3上升至0.56 mg/m3，CO2含量由1.25%上升至1.65%；且溶液對CH4的夾帶量由824 m3/h降至463 m3/h。胺液循環量下降會使富胺液酸氣負荷增多，為防止MDEA降解和設備及管道腐蝕的加劇，工廠實際操作中該值一般不超過0.75（mol/mol）。現場胺液循環量最低操作限值為410×103kg/h，過低不利于設備及工藝穩定運行。結合實際操作水平及運行中存在的波動，綜合考慮，實際胺液循環量的優化操作范圍為（430～450）×103kg/h。當胺液循環量下調到430×103kg/h時，產品氣收率提高約0.5%，再生低壓蒸汽量較原來下降25%，可見優化胺液循環量對于節能降耗和提升經濟效益效果明顯。

2.2 MDEA溶液濃度

固定MDEA溶液循環量為430×103kg/h，同時保持其他操作參數不變，考察MDEA溶液濃度從60%變化到40%時的影響，結果如圖4、5所示。

圖4 不同胺液濃度下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖5 不同胺液濃度下CH4夾帶量及產品氣收率變化圖

由于MDEA溶液循環量不變，降低MDEA濃度可以減少MDEA物質的量，因此會降低對H2S和CO2的吸收效果。需注意的是，并非MDEA濃度越高吸收效果越好。如圖4所示，MDEA濃度在56%～60%時，隨著濃度升高，因其黏度逐漸增大，降低了CO2在液體中的傳質速率，不利于其吸收，凈化效果反而變差。溶液黏度隨濃度的降低而降低，夾帶的甲烷量隨之顯著下降（圖5）。具體而言，當MDEA濃度從50%降到40%時，凈化氣中H2S含量由0.38 mg/m3上升到0.51 mg/m3，CO2由1.50%提高到1.71%，CH4夾帶量由545.5 m3/h降低到478.8 m3/h，產品氣收率由76.4%增加到76.6%，提高了0.2%。

上述分析說明，降低胺液濃度，有利于改善胺液選擇性、提高產品氣收率。但在實際生產中，MDEA溶液濃度調節較為復雜；同時，當胺液循環量大幅下調后，若進一步降低溶液濃度，會造成溶液中酸氣負荷過高，導致設備及管線腐蝕、并提高溶液中降解產物含量。綜上分析，胺液濃度仍維持在50%～51%的范圍內。

2.3 MDEA溶液進塔溫度

MDEA吸收酸氣為放熱反應，降低溶液入塔溫度會減緩CO2在胺液中反應速度，提高胺液選擇性。

2.3.1 胺液進一級吸收塔溫度

保持胺液循環量、濃度以及進二級吸收塔溫度分別為430×103kg/h、50%和39 ℃不變，分析滿負荷工況下，半富胺液進一級吸收塔溫度從43 ℃變化到31 ℃對凈化工藝的影響，結果如圖6、7所示。

圖6 不同胺液進一級吸收塔溫度下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

當胺液進塔溫度降低時，凈化氣中CO2含量提升相對顯著，CH4夾帶量隨溫度降低略有升高，但因凈化氣中H2S和CO2含量提高，綜合作用下，產品氣收率略有上升。由于CO2的吸收效果不僅影響脫酸氣工藝，還影響后續硫磺回收、尾氣處理等工藝，故從選擇性來看，可適當減小胺液進一級吸收塔溫度，改善胺液選擇性。

2.3.2 胺液進二級吸收塔溫度

保持胺液循環量、濃度以及進一級吸收塔溫度分別為4.3×105kg/h、50%和39 ℃不變，分析滿負荷工況，貧胺液進二級吸收塔溫度從43 ℃變化到31℃對凈化工藝的影響，結果如圖8、9所示。

由圖8、9可知，當進二級塔溫度降低時，凈化氣中H2S含量略有下降，而CO2含量有所上升；甲烷夾帶量變化不明顯，產品氣收率略有升高。

綜上所述，降低胺液進吸收塔溫度有利于降低對CO2的吸收，考慮到胺液進塔溫度受公用工程循環冷卻水溫度及流量制約，根據現場實際，確定胺液進一、二級吸收塔的優化溫度為35 ℃，優化操作區間介于34～36 ℃。

圖7 不同胺液進一級吸收塔溫度下CH4夾帶量及產品氣收率變化圖

圖8 不同胺液進二級吸收塔溫度下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖9 不同胺液進二級吸收塔溫度下CH4夾帶量及產品氣收率變化圖

2.4 參數優化結果

據主要操作參數對天然氣凈化效果的影響分析，確定各優化參數操作值及優化區間，結果見表3、4。

通過優化操作參數，不僅改善了MDEA溶液的選擇性，提高了產品氣收率，而且，隨著胺液循環量的降低，包括再生塔蒸汽用量、循環冷卻水及電功等在內的綜合能耗[19]顯著降低，提升了天然氣凈化廠的經濟效益。

表3 優化前、后凈化氣組成及產品氣收率對比表

表4 優化前后操作參數及能耗、經濟性對比表

據計算，優化后單列脫酸氣裝置MDEA溶劑的用量約減少60×103kg。脫酸氣裝置消耗的低壓蒸汽來自自產蒸汽和燃氣鍋爐。操作參數優化后，約可節省蒸汽量13×103kg/h，相當于鍋爐燃料氣消耗量減少1 391 m3/h，而產品氣收率提高了約0.5%，相當于625 m3/h產品氣。因此，滿負荷運行下，單列脫酸氣裝置可增加產品氣量2 016 m3/h。

圖10 不同原料氣量下凈化氣中H2S、CO2含量變化圖

圖11 不同原料氣量下CH4夾帶量及產品氣收率變化圖

表5 不同原料氣負荷下蒸汽供應量及胺液進塔位置優化參考值表

3 原料氣處理量、H2S含量和壓力對運行性能影響

在實際生產中，凈化廠根據上游來氣和外輸需求調整原料氣處理量，所以負荷多在設計負荷的60%～100%范圍內波動；原料氣H2S含量也隨開采周期有所提高[20]；同時，隨著氣田開采進入中后期，原料氣壓力逐漸降低，會影響MDEA溶液對酸氣吸收效果[21]。考慮到運行實際，在優化主要操作參數后，繼續分析上述因素對凈化效果和能耗的影響，為凈化廠安全經濟運行提供參考。

3.1 原料氣處理量變化

結合現場實際，分析原料氣負荷在設計負荷的50%～110%范圍內波動時，在給定上述優化操作參數下，對凈化效果和產品氣收率的影響，結果如圖10、11所示。

如圖10所示，當原料氣量降低時，CO2吸收效果明顯加強，胺液選擇性變差。隨著原料氣量的降低，增加了其在塔內與溶液接觸時間，使得CH4夾帶量增大，降低了產品氣收率（圖11）。根據模擬結果，原料氣負荷為50%時，二級吸收塔內第6層塔板處氣相H2S含量已達到滿負荷時的凈化效果。為進一步節能降耗并提高氣收率，可根據負荷變化，調整再生所需蒸汽量以及貧胺液進二級吸收塔的位置即改變吸收塔內起實際作用的塔板數，具體操作，可參考表5。工況1為固定蒸汽量和胺液進塔位置；工況2為調整蒸汽量，固定胺液進塔位置；工況3為調整蒸汽量和胺液進塔位置。

圖12、13分析了3種工況下凈化氣中H2S和CO2的吸收效果。從圖12、13可以看出，當原料氣負荷降低時，適當降低再生蒸汽量對凈化氣中CO2含量影響很小，但H2S含量會有較為顯著上升。若進一步改變貧胺液進塔位置，則可同時進一步提高凈化氣中CO2和H2S的含量，提高經濟性。以原料氣負荷50%為例，改變低壓蒸汽量和進塔位置后，約可節省蒸汽量4.3×103kg/h，相當于鍋爐燃料氣消耗量減少了460 m3/h。此外，產品氣收率提高了約0.17%，相當于106 m3/h產品氣。因此，原料氣負荷50%運行下，單列脫酸氣裝置可增加產品氣量566 m3/h。

圖12 不同原料氣量時3種工況下凈化氣中CO2含量變化圖

圖13 不同原料氣量時3種工況下凈化氣中H2S含量變化圖

圖15 不同原料氣H2S含量下CH4夾帶量及產品氣收率變化圖

3.2 原料氣中H2S含量變化

普光凈化廠原料氣H2S含量設計值為14.14%，設計范圍為13%～18%，目前已達15.36%，且有繼續增長的趨勢。分析H2S含量在從13%逐步增長到18%時，凈化效果以及CH4夾帶量和產品氣收率的變化規律，結果如圖14、15所示。

隨著原料氣中H2S含量的升高，凈化氣中H2S和CO2含量均隨之升高，但仍能滿足凈化要求。隨著H2S含量升高，相同處理負荷下原料氣中CH4含量降低，凈化過程中CH4夾帶量和產品氣收率會隨之降低。

當原料氣中H2S含量逐漸升高后，雖然在430 t/h的胺液循環量下仍能很好地滿足凈化要求，但富胺液中酸氣負荷會有所上升，如H2S含量為16.36%時，酸氣負荷已達到0.746，易引起設備腐蝕。滿負荷工況下，胺液酸氣負荷在0.71時，據現場經驗，較為經濟和安全。將此值作為參考值，分析滿負荷運行工況下，當原料氣H2S含量增加后，胺液循環量隨之應做的調整。根據模擬分析得到，原料氣中H2S含量每增加1 %，需將胺液循環量提高約20×103kg/h。

3.3 原料氣壓力降低

此處分析原料氣壓力由8.4 MPa降到6.0 MPa過程中，凈化氣中H2S和CO2含量以及CH4夾帶量和產品氣收率的變化規律，結果如圖16、17所示。

根據圖16所示，原料氣壓力降低后，胺液對酸氣的吸收效果下降，凈化氣中H2S和CO2含量均有上升， CO2含量由1.57%上升到2.44%，H2S由0.34 mg/m3上升到0.52 mg/m3，但仍能滿足凈化要求。與此同時，CH4分壓也隨原料氣壓力降低而降低，從而減少了CH4在胺液中溶解量，提高了產品氣收率，如圖17所示。綜上所述，在8.4～6.0 MPa的壓力下，采用上述優化操作參數，能夠滿足凈化要求。

圖17 不同原料氣壓力下甲烷夾帶量及產品氣收率變化圖

4 結束語

依據現場運行數據，采用ProMax建立高含硫天然氣脫酸氣工藝仿真模型，針對MDEA溶液循環量、濃度和進入一、二級吸收塔溫度開展有關靈敏度分析與優化。結果表明，降低MDEA溶液循環量、濃度以及進塔溫度能夠降低對CO2的吸收效果，利于提高產品氣收率；MDEA溶液循環量是影響脫酸氣裝置綜合能耗的主要因素。經過優化，滿負荷工況下，產品氣收率提高0.5%、綜合能耗降低19.1%、單列脫酸氣裝置可增產天然氣2 016 m3/h。在優化工況下，分析了原料氣負荷與壓力降低以及H2S含量升高對凈化氣工藝的影響。

分析結果表明，在低負荷下可通過減少再生蒸汽量和調整胺液進二級吸收塔位置實現節能；H2S含量每增加1%，需將MDEA溶液循環量提高約20×103kg/h；原料氣壓力降低會減弱MDEA溶液對CO2的吸收效果、提高凈化氣產率，在優化工況下能夠滿足凈化要求。