高效除磷型底泥陶粒的制備及性能分析

肖繼波，黃志達，陳玉瑩，瞿 倩，褚淑祎

（1.溫州大學 生命與環境科學學院，浙江 溫州 325035；2.溫州市工業科學研究院，浙江 溫州 325028；3.溫州科技職業學院 農業與生物技術學院，浙江 溫州325000）

富營養化是中國最主要的水污染問題，其主要限制因子是磷的質量濃度［1］。根據Liebig最低營養學限制定律，磷質量濃度控制藻類生長豐度，當水中磷高于0.5 mg·L-1時，富營養化程度將加?。?］。目前廣泛應用的除磷技術有化學沉淀法［3-4］、 生物法［5-6］和吸附法［7］。 化學沉淀法除磷操作簡便， 見效快，但運行費用較高，且污泥產量大，易造成二次污染［8］；生物法運行費用較低，但對運行條件及環境要求相對較高，穩定性較差，且單純依靠生物處理難以達標排放［9-10］；吸附法因具有工藝簡單、操作簡便、除磷效果顯著，且吸附劑可循環使用等優點而受到廣泛關注［7,11］。底泥是水體的沉積物，污染物進入水體后，經吸附、絡合、沉淀等作用最終會在其中沉積，受到水體溫度、pH值和電位改變或水體擾動則重新釋放污染上覆水體［12-13］。因而，底泥是水體的重要內源污染，城市建設中多采用定期疏浚以控制底泥污染。底泥的礦物組成與黏土類似，可在高溫下發泡膨脹，替代黏土作為陶粒制備的原料［14］。陶粒是一種表面粗糙的多孔物質，微生物附著性好，具有一定的吸附能力，近年來，作為生物濾料和基質在水處理中得到了廣泛的應用［15-16］。目前采用疏浚底泥制備高效除磷型陶粒的研究鮮見報道，本研究以疏浚底泥為主要原料，輔以造孔劑和水泥，通過單因素實驗、正交試驗確定高效除磷型底泥陶粒的最佳制備條件，分析底泥陶粒的性能、經濟性及實際運用可行性，為廢水深度除磷、控制水體排污口磷排放及水體富營養化提供基礎數據，亦為疏浚底泥的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

底泥取自浙江省溫州市龍灣區某河道，黑色，具臭味，經自然干燥、105℃烘干、粉碎后過100目篩；X射線熒光光譜（XRF）成分分析表明，河道底泥中的主要成分（質量百分比）：二氧化硅（SiO2）62.00%， 三氧化二鋁（Al2O3）19.26%， 三氧化二鐵（Fe2O3）7.53%， 氧化鈣（CaO）1.41%， 氧化錳（MgO）2.91%，氧化鈉（Na2O）1.10%，氧化鉀（K2O）3.02%，灼減率10.9%。旱傘草Cyperus alternifolius殘體取自溫州市龍灣區某河道，自來水洗凈后，切成1～2 cm小段，105℃烘干，粉碎后過100目篩。無煙煤產自山西，烘干，粉碎后過100目篩。水泥為市售。

1.2 陶粒的制備

稱取河道底泥30.0 g，加入造孔劑旱傘草和煤粒（2.0～6.0 g），水泥（4.0～6.0 g），加水混合，制成直徑3～5 mm圓球，105℃下干燥3 h；放入馬弗爐中，350℃預熱30 min，后以3℃·min-1速率升溫至焙燒溫度（1 060～1 100℃），燒制15～45 min后自然冷卻至室溫，制得陶粒。

1.3 陶粒性能分析

根據國家標準CJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》測定陶粒的含泥量、鹽酸可溶率、破碎率與磨損率、空隙率、表觀密度、堆積密度等指標［17］。重復測定2次·樣品-1，2次試驗結果之差不大于平均值的2.0%，取平均值作為測定值。

1.4 陶粒除磷能力

取3.0 g陶粒于錐形瓶中，加入50.0 mL質量濃度為10.0 mg·L-1磷酸二氫鉀溶液，25℃，120 r·min-1恒溫振蕩24 h，過濾，采用《水和廢水監測分析方法》（第四版）鉬銻抗分光光度法（λ=700 nm）測定濾液中總磷質量濃度［18］。重復3次，3個平行樣測定值相對誤差不大于5.0%，取平均值。

1.5 陶粒再生

取吸附飽和陶粒3.0 g于250.0 mL錐形瓶中，加入100.0 mL 2.0 mol·L-1氫氧化鈉（NaOH）溶液，25℃，120 r·min-1恒溫振蕩24 h，過濾，測定濾液中總磷質量濃度。以100.0 mL蒸餾水作空白對比。

2 結果與分析

2.1 造孔劑添加量對陶粒性能的影響

底泥中有機質含量較低（灼減率10.9%）會影響陶粒的發泡效果［19］，造成空隙率較低，因而需要添加適宜的造孔劑提高其發泡效果。目前常用的造孔劑有木屑、泡沫、秸稈、煤、碳酸氫銨以及碳酸鈣等。分別以這幾種物質為造孔劑（添加量均為2.0 g），對比造孔效果表明（表1）：旱傘草和煤的造孔效果較為理想，且二者存在互補作用。因此，后續實驗采用m（煤）∶m（旱傘草）＝1∶1混合作為造孔劑。

陶粒的除磷效果、吸水率、空隙率、破碎率與磨損率、含泥量及鹽酸可溶率均隨造孔劑量增加而增大（表2）。當造孔劑量從2.0 g增至6.0 g時，除磷率由64.58%升至81.48%，吸水率由25.18%升至34.15%，空隙率從53.87%升至58.85%，破碎率與磨損率從1.49%升至1.87%，含泥量和鹽酸可溶率分別由0.49%，0.84%升到0.65%和1.22%。陶粒密度的變化則相反，造孔劑量從2.0 g增至6.0 g，表觀密度和堆積密度分別下降16.30%和25.30%。分析認為，陶粒燒制過程中，造孔劑中有機質分解產生膨脹氣體，陶粒的開孔率提高，導致空隙率和吸水率增大，表觀密度降低。而氣孔的存在減少了陶粒承受負荷的有效截面積，應力集中而強度降低，引起破碎率增大［19-20］。陶粒內部豐富的孔隙，使得溶液中磷的滲透性加大，磷與陶粒中有效組分的接觸概率上升，是除磷效果提高的原因。造孔劑煤的金屬礦物成分，消耗了一部分鹽酸，陶粒內部豐富的孔隙，更易受鹽酸腐蝕破壞，可能是鹽酸可溶率及含泥量增加的原因。實驗同時發現，當造孔劑添加量超過6.0 g時，搓制陶粒較難成型。

表1 各種造孔劑的造孔效果Table 1 Pore-forming performance of different pore-forming agents

表2 添加造孔劑對陶粒性能影響Table 2 Effect of pore-forming agent on characteristics of ceramsite

2.2 水泥添加量對陶粒性能的影響

從表3可見：當水泥量由4.0 g增至6.0 g時，陶粒的空隙率略有升高（由55.60%升至57.79%），除磷率顯著上升（由58.93%升到79.60%）；推測原因是水泥中含有氧化鈣，磷酸根離子與鈣反應形成磷酸鈣沉淀，而隨著水泥量增大而增大的空隙率，增大了鈣與溶液中磷酸根離子的接觸概率。陶粒的破碎率與磨損率及含泥量也有所上升。二氧化硅（SiO2）和三氧化二鋁（Al2O3）是陶粒產生強度和形成結構的主要物質基礎［21］，兩者在水泥中的質量占比不足底泥中的1/3，因而水泥量增加導致二氧化硅和三氧化二鋁減少。多次預實驗發現，水泥量過高時，陶粒的強度下降明顯，燒結后陶粒表面形成一層薄的覆蓋層，震蕩時，少量粉末脫落，不但影響出水濁度，也增加了破損率與磨損率及含泥量；陶粒燒結過程中產生的液相量及液相黏度影響陶粒的膨脹和孔隙的形成。如果液相量不足或黏度較小，則燒結過程中產生的氣體容易外溢，無法形成豐富的孔隙，也就無法膨脹；若液相量過大或黏度較強，則會使氣體的膨脹力被液相過分地抑制，也不能形成發達孔隙［22］。鈣鹽是助熔劑，可以降低液相生成的溫度，對生成的液相起稀釋作用。因而，適量鈣鹽利于陶?？紫兜男纬桑龃筇樟Ｎ?，降低表觀密度和堆積密度。隨著水泥量增大，水泥中氧化鈣遇到強酸溶出，引起陶粒的鹽酸可溶率上升。

表3 添加水泥對陶粒性能影響Table 3 Effect of cement on characteristics of ceramsite

2.3 燒結溫度對陶粒性能的影響

燒結溫度由1 060℃上升到1 100℃時，陶粒的堆積密度和表觀密度增大，空隙率、吸水率下降（表4）。研究表明：燒結溫度越高，熔融產生的液相量越大，固體顆粒由于液相表面張力的作用相互接近；其次，因表面黏度下降，液相更容易填充到氣孔中使坯體致密化，導致空隙率、吸水率、破碎率與磨損率及含泥量下降［23-24］。燒結溫度對除磷率的影響較大。從表4可見：當燒結溫度從1 060℃升至1 100℃時，空隙率由58.80%降至54.58%，除磷率降至51.23%。分析認為，隨燒結溫度升高，陶?？障堵氏陆?，陶粒中金屬鹽固化率增大［25-26］，導致與磷酸鹽結合的金屬離子減少，造成除磷率下降；同時坯料中的物相發生變化，酸可溶組分燒結變為難溶組分，使酸溶出率降低，陶粒的鹽酸可溶率明顯減小。

表4 燒結溫度對陶粒性能影響Table 4 Effect of sintering temperature on characteristics of ceramsite

2.4 保溫時間對陶粒性能的影響

延長保溫時間不利于陶粒除磷。從表5可見：當保溫時間從15 min延長至45 min時，空隙率從56.61%降至55.71%，鹽酸可溶率由1.21%降至0.83%，除磷率從75.76%降至63.77%。推測原因是保溫時間越長，熔融產生的液相量越大，金屬的固化率越多，導致陶粒的空隙率下降，與磷酸鹽結合的金屬離子減少。同時發現陶粒的破碎率與磨損率、含泥量、吸水率均下降，而堆積密度和表觀密度在保溫的前30 min變化幅度較小，此后呈增大趨勢。推測原因是長時間保溫，熔融產生的液相有足夠的時間填充氣孔，使陶粒內部結構更致密。

表5 保溫時間對陶粒性能影響Table 5 Effect of holding time on characteristics of ceramsite

2.5 正交試驗

根據單因素實驗，選擇造孔劑（A）、水泥（B）、燒結溫度（C）和保溫時間（D）4個因素，各因素取3個水平： A（2.0， 4.0， 6.0 g）， B（4.0， 5.0， 6.0 g）， C（1 060， 1 080， 1 100 ℃）， D（15， 30， 45 min），進行正交試驗。從表6可見：A2B3C1D2，A3B2C1D3和A3B3C2D1等3組除磷率分別為93.23%，95.25%和95.55%，且各組其他性能指標均能滿足CJ/T299-2008的要求。

表6 正交試驗性能指標值Table 6 Performance indexes values of orthogonal test

對正交試驗結果做極差分析發現（表7）：燒結溫度對除磷率、鹽酸可溶率、破碎率與磨損率、吸水率和含泥量的影響最大，極差值（R）分別為37.14%，0.89%，0.78%，11.73%和0.31%。造孔劑對空隙率、表觀密度及堆積密度的影響最大，極差值分別為4.98%，257 kg·m-3和183 kg·m-3。4個因素對除磷率的影響從大到小依次為燒結溫度、水泥、造孔劑、保溫時間。

表7 正交試驗極差分析Table 7 Performance indexes values of orthogonal test

2.6 陶粒再生

磷酸鹽為陰離子，可利用氫氧化鈉溶液再生。實驗結果表明：用2.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液對吸附飽和陶粒中磷進行解吸，24 h后解吸率達88.58%。而空白對照中幾乎不發生解吸。

2.7 經濟性及實際運用可行性分析

高效除磷型底泥陶粒以疏浚底泥和水生植物殘體為主要原料（占陶?？傎|量70.0%以上），節省了黏土的費用（約50元·m-3），降低了陶粒燒制成本。采用河道底泥和水生植物殘體制備水處理陶粒，屬廢棄物資源化利用領域，可獲得一定的政府補貼，且當污泥質量分數＞30%時，陶粒產品可享受5 a內免交產品增值稅和企業所得稅的稅收優惠。因此，高效除磷型底泥陶粒制備經濟可行。底泥陶粒可應用于曝氣生物濾池強化廢水除磷，也可作為人工濕地或生態浮島基質，控制水體富營養化，應用領域較為廣泛。

3 結論

通過單因素實驗和正交試驗，得到高效除磷型底泥陶粒制備的最佳條件為造孔劑6.0 g，水泥6.0 g，燒結溫度1 060℃，保溫時間15 min。對陶粒除磷性能的影響從大到小依次為燒結溫度、水泥、造孔劑、保溫時間。

最佳制備條件下燒制的陶粒空隙率60.20%，吸水率38.75%，破碎率與磨損率2.14%，鹽酸可溶率1.60%，底泥質量分數0.77%，表觀密度1 280 kg·m-3和堆積密度510 kg·m-3，符合CJ/T299-2008的要求。

初始濃度為10.0 mg·L-1的含磷廢水，經高效除磷型底泥陶粒處理后，除磷率達95.55%。吸附飽和陶?？捎?.0 mol·L-1氫氧化鈉再生。底泥陶?？蓱糜谄貧馍餅V池強化廢水除磷，也可作為人工濕地或生態浮島基質，在控制水體富營養化上的應用是可行的。