Mn摻雜ZnS量子點與孔雀石綠和隱性孔雀石綠的相互作用

劉 麗， 彭茂民， 夏 虹

(湖北省農業科學院 農業質量標準與檢測技術研究所， 湖北 武漢 430064)

1 引 言

孔雀石綠(Malachite green，MG)又稱堿性綠，因其具有抗菌和殺蟲的藥效，被用作殺蟲劑和殺菌劑在水產養殖中廣泛使用[1]。但孔雀石綠的結構中含有三苯甲烷，對人和動物具有致癌、致畸的作用，是一種有毒物質。水溶性的孔雀石綠進入動物機體后，通過生物轉化被還原成脂溶性的隱性孔雀石綠(Leucomalachite green，LMG)，在生物體內和環境中殘留時間更長，毒性更大[2]。美國已于1933年將其列為優先致癌性物質，歐盟2002年6月頒布法令，嚴禁漁場使用孔雀石綠；我國也于2002年將孔雀石綠列于《食品動物禁用的獸藥及其他化合物清單》中。但是，孔雀石綠在水產養殖中使用屢禁不止，嚴重影響生態環境，對孔雀石綠和隱性孔雀石綠的檢測和去除研究迫在眉睫[3-9]。

量子點(Quantum dots，QDs)是一種納米級別的半導體。量子點具有量子尺寸效應、表面效應、介電限域效應、量子隧道效應和庫倫阻塞效應等，使其具有不同于本體材料的特殊光電性能。量子點已作為熒光標記試劑和光催化劑廣泛應用于生物、醫學、環境等領域。目前研究較多的主要是Cd系量子點[10-11]，但其應用存在安全隱患。摻雜量子點是在主體量子點中引入過渡金屬離子雜質而形成的半導體量子點，與主體量子點相比，摻雜量子點具有更穩定的光學性能，且摻雜量子點不會改變主體量子點的晶格結構，但會形成新的電子-空穴復合中心，表現出新的光學特性。以Mn摻雜Zn系量子點為例，不僅克服了Cd系量子點的毒性問題，而且使得以前被禁止的Mn離子4T1→6A1躍遷成為可能,顯示出Mn離子在575 nm近紅外附近的特征發射。Mn摻雜Zn系量子點作為摻雜量子點的典型代表無毒且水溶性良好，廣泛適用于各種分析物的檢測[12-13]。但是，量子點比表面積大，易出現表面原子配位不足，致使表面缺陷，易團聚，發光效率低。殼聚糖(Chitosan，CS)是甲殼素的一種衍生物質，其表面具有羧基、羥基等多種官能團，采用殼聚糖對量子點表面進行修飾，既可以優化量子點的光學特性，又可增加量子點對待測物的吸附性和生物相容性[14]。

本文擬以MG和LMG為模板分子，研究Mn摻雜Zn系量子點與MG和LMG的相互作用：首先采用水熱法以殼聚糖為基質，利用成核摻雜原理制備CS@ZnS∶Mn QDs[15]；然后以MG為模型物，討論CS@ZnS∶Mn QDs對MG的光催化降解性能，重點探究MG初始濃度、CS@ZnS∶Mn QDs投加量、降解時間等因素對其降解效率的影響，得出CS@ZnS∶Mn QDs催化降解MG廢水的途徑和機理；其次以LMG為模型物，采用熒光光譜法研究CS@ZnS∶Mn QDs與LMG的相互作用，重點討論CS@ZnS∶Mn QDs對LMG熒光性能的影響，闡明熒光猝滅相互作用機制；最后對上述結果進行分析總結，為量子點在分析檢測和處理孔雀石綠廢水中的應用提供理論基礎。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

試劑：實驗所用試劑均為分析純，孔雀石綠(MG)、隱性孔雀石綠(LMG)、殼聚糖(CS，脫乙酰度91%)、冰乙酸、醋酸錳、醋酸鋅、硫化鈉、無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用水為Millipore超純水儀制備的超純水。

儀器：Direct-Q5超純水系統；KQ-250B型超聲波清洗器；MS1型旋渦混合器；TDL-40B型離心機、DU800紫外/可見分光光度計、F-7000熒光光度計。

2.2 CS@ZnS∶Mn QDs的制備

100 ℃的條件下，向100 mL質量濃度約為0.25%的殼聚糖冰乙酸溶液中加入40 mL濃度為0.1 mol·L-1的醋酸鋅和醋酸錳混合水溶液，磁攪拌反應1 h。加入40 mL 濃度為0.1 mol·L-1的硫化鈉溶液，繼續磁攪拌反應0.5 h，關閉加熱，繼續攪拌反應過夜。反應結束后，冷卻至室溫，5 000 r/min離心5 min，所得固體產物分別用無水乙醇和超純水清洗，然后重新分散到超純水中，配制成2 500 mol·L-1CS@ZnS∶Mn QDs儲備液，備用。

2.3 CS@ZnS∶Mn QDs對MG的光催化降解

分別向初始濃度為0～25 mg·L-1的MG溶液中加入質量濃度為100 mg·L-1的CS@ZnS∶Mn QDs，避光反應30 min至吸附平衡后置于365 nm紫外光輻射下反應至降解平衡。用紫外/可見分光光度計在MG的特征吸收波長619 nm處測定其吸光度，計算去除率E(%)：

(1)

式中,C0和Ce分別為降解前和降解平衡后溶液中MG的質量濃度(mg·L-1)。

2.4 CS@ZnS∶Mn QDs對LMG的熒光猝滅效應

分別向初始濃度為1 mg·L-1的LMG溶液中加入質量濃度為0～120 mg·L-1的CS@ZnS∶Mn QDs，于288，298，308，318 K避光振蕩反應30 min反應平衡后，在熒光分光光度計上檢測。設置激發波長為265 nm，掃描范圍為300～500 nm、掃描速度1 200 nm·min-1，電壓400 V，狹縫寬度為5 nm。

3 結果與討論

3.1 CS@ZnS∶Mn QDs對MG的光催化降解

Zn系量子點作為重要的Ⅱ-Ⅵ族直接寬帶隙半導體材料，具有與二氧化鈦相近的帶隙能，其制備方法簡單、形貌多樣化、無毒、化學穩定性好，成為了替代傳統二氧化鈦光催化劑的最佳選擇之一。適當的金屬離子摻雜可以在半導體晶體中引入晶格缺陷，從而產生更多的光催化活性位，加強半導體的光催化作用。本課題組在前期研究工作中，討論了紫外光照和殼聚糖的引入等因素對CS@ZnS∶Mn QDs光催化降解MG性能的影響。結果表明，在試驗測試范圍，CS@ZnS∶Mn QDs表現出很好的光催化降解MG性能[16]。本文在前期工作的基礎上進一步探究MG初始濃度、CS@ZnS∶Mn QDs投加量、降解時間等因素對其降解效率的影響，闡明降解途徑和機理。

3.1.1 MG初始濃度的影響

圖1為MG初始濃度對CS@ZnS∶Mn QDs降解MG效率的影響。 由圖1可見，向MG溶液中加入質量濃度為100 mg·L-1的CS@ZnS∶Mn QDs后，MG的去除率隨著溶液中MG初始濃度的增加逐漸增大；當溶液中MG初始濃度增加到20 mg·L-1時，去除率不再繼續增加。殼聚糖對MG具有很好的吸附性能[14]，隨著MG初始濃度的增加，過多的MG會吸附到CS@ZnS∶Mn QDs表面，影響CS@ZnS∶Mn QDs對光的吸收，導致其光催化效率的降低。另一方面，MG初始濃度的增加使體系透光性變差，光子在CS@ZnS∶Mn QDs表面的吸附減少，也會導致光催化效率的降低。

圖1 MG初始濃度的影響(T=303 K，[QDs]=100 mg·L-1，[MG]=0,5,10,15,20,25 mg·L-1)

Fig.1 Effect of the initial concentration of MG on the removing rate(T=303 K， [QDs]=100 mg·L-1，[MG]=0, 5, 10, 15, 20, 25 mg·L-1)

3.1.2 CS@ZnS∶Mn QDs投加量的影響

固定MG初始濃度為20 mg·L-1，CS@ZnS∶Mn QDs投加量分別為0,50,100,200,250,500 mg·L-1，探討在不同CS@ZnS∶Mn QDs投加量條件下，MG光催化效率的變化情況，結果如圖2所示。在相同的反應時間內，隨著CS@ZnS∶Mn QDs投加量的增加，MG的去除率也隨之增加，當CS@ZnS∶Mn QDs投加量為200 mg·L-1時，MG的去除率達到最大；繼續增加投加量，MG的去除率反而開始降低。分析原因，隨著投加量的增加，CS@ZnS∶Mn QDs對溶液中MG分子的吸附能力增強，光催化降解反應進行得更充分，所以MG的去除率逐漸增加；繼續增加投加量會引起CS@ZnS∶Mn QDs團聚，過多的固體顆粒在體系中相互遮蔽，入射光通量減少，影響CS@ZnS∶Mn QDs對光的吸收，導致其光催化效率降低，與此同時，投加量的增加使得CS@ZnS∶Mn QDs之間的相互作用增強，也會降低光催化效率。

圖2 CS@ZnS∶Mn QDs投加量的影響(T=303 K，[MG]=20 mg·L-1，[QDs]=0,50,100,200,250,500 mg·L-1)

Fig.2 Effect of the dosages of CS@ZnS∶Mn QDs on the removing rate(T=303 K，[MG]=20 mg·L-1，[QDs]=0, 50, 100, 200, 250, 500 mg·L-1)

3.1.3 機理分析

固定MG初始濃度為20 mg·L-1，CS@ZnS∶Mn QDs投加量為200 mg·L-1，考察光催化時間對光催化效率的影響，結果如圖3所示。光催化時間為60 min時，MG的去除率約為82%，繼續增加光催化反應時間，MG的去除率增加不明顯。

采用Langmuir-Hinshelwood動力學方程(簡稱L-H方程)[17]來描述MG降解反應速率(r)與MG初始濃度(C)之間的函數關系：

(2)

當MG濃度很低時(KC?1)，上式可簡化為假一級反應動力學：

(3)

式中，k為光催化反應速率常數(min-1)，也叫動力學常數；K為MG在CS@ZnS∶Mn QDs表面的吸附常數(L·mg-1)；Ct為MG的瞬時濃度(mg·L-1)；Kapp為表觀反應速率常數(min-1)；t為反應時間(min)。

圖3 光催化時間的影響(T=303 K，[MG]=20 mg·L-1，t=0,10,20,30,40,50,60,90,120 min)

Fig.3 Effect of illumination time on the removing rate(T=303 K， [MG]=20 mg·L-1，t=0， 10， 20， 30， 40， 50， 60， 90， 120 min)

圖4 降解動力學線性回歸曲線(T=303 K，[QDs]=200 mg·L-1，[MG] =20 mg·L-1)

Fig.4 Photocatalytic degradation kinetics of MG by CS@ZnS∶Mn QDs(T=303 K， [QDs]=200 mg·L-1，[MG] =20 mg·L-1)

向20 mg·L-1CS@ZnS∶Mn QDs溶液中分別加入不同濃度MG，以335 nm為激發波長激發CS@ZnS∶Mn QDs-MG混合體系，考察MG與CS@ZnS∶Mn QDs相互作用，所得熒光數據用Lineweaver-Burk方程來擬合：

(4)

其中，F0和F分別是加入MG前后CS@ZnS∶Mn QDs的熒光強度；KSV是熒光猝滅常數(L·mg-1)；[Q]是MG的濃度(mg·L-1)。

MG對CS@ZnS∶Mn QDs具有熒光猝滅作用，且其熒光猝滅是通過靜電作用形成了某種特定結構的配合物而引起的靜態猝滅(圖5)。

圖5 Lineweaver-Burk方程曲線圖

Fig.5 Lineweaver-Burk plots of CS@ZnS∶Mn QDs with MG

對上述研究結果分析總結，向MG廢水溶液中加入CS@ZnS∶Mn QDs時，MG首先擴散吸附到CS@ZnS∶Mn QDs表面，二者之間的結合通過靜電作用力進一步加強；然后在紫外光照射條件下，CS@ZnS∶Mn QDs被激發，產生電子-空穴對，產生·OH等氧自由基；最后這些氧自由基作用于MG，導致MG降解。

CS@ZnS∶Mn QDs+hν→

CS@ZnS∶Mn QDs(h+/e-),

CS@ZnS∶Mn QDs(h+)+H2O→HO·+H+，

CS@ZnS∶Mn QDs(h+)+OH-→HO·，

HO·+MG→Degradationof MG molecules.

3.2 CS@ZnS∶Mn QDs對LMG的熒光猝滅效應

查閱相關文獻可知，LMG在265 nm處有較強的紫外吸收，以265 nm為激發波長，LMG在360 nm處有較強的熒光發射；前期研究結果顯示CS@ZnS∶Mn QDs在335 nm處有吸收，LMG的熒光光譜與CS@ZnS∶Mn QDs的激發光譜相重疊，可以LMG作為能量供體，以CS@ZnS∶Mn QDs作為能量受體，建立熒光共振能量轉移體系。

向1 mg·L-1LMG溶液中分別加入不同濃度的CS@ZnS∶Mn QDs，以265 nm為激發波長激發LMG-CS@ZnS∶Mn QDs混合體系，考察CS@ZnS∶Mn QDs與LMG的相互作用，所得熒光數據用Stern-Volmer[15]方程來擬合(圖6)：

(5)

Fig.6 Stern-Volmer plots of LMG with CS@ZnS∶Mn QDs

圖7 lg(F0-F)/F-lg[Q]圖

Fig.7 Double logarithm plots of LMG with CS@ZnS∶Mn QDs

猝滅過程中的結合平衡常數和結合位點數通過下式求得(圖7)：

(6)

式中，Ka為結合平衡常數；n為結合位點數。

熱力學參數ΔH(焓變)、ΔS(熵變)、ΔG(自由能變)由下列公式求得：

(7)

ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnKSV,

(8)

所得數據列入表1和表2。由表1可以看到，CS@ZnS∶Mn QDs對LMG的Stern-Volmer曲線具有良好的線性關系，隨著溫度的升高，體系猝滅常數KSV逐漸下降，說明CS@ZnS∶Mn-LMG體系的熒光猝滅為碰撞引起的動態猝滅，在實驗溫度下n值接近于1，CS@ZnS∶Mn QDs與LMG相互作用過程中可能存在著一個結合位點。 由表2可知，對于CS@ZnS∶Mn-LMG體系，ΔH<0，ΔS<0，CS@ZnS∶Mn QDs與LMG之間相互作用力為氫鍵或范德華力；ΔG<0，CS@ZnS∶Mn QDs與LMG之間的相互作用是一個自發的反應過程。

表1不同溫度下CS@ZnS∶Mn-LMG體系的猝滅常數和結合位點數

Tab.1 Quenching constants(KSV), and number of binding sites(n) of CS@ZnS∶Mn-LMG system

T/KKSV /(L·mg-1)Rn2880.014 40.995 181.252980.010 10.996 550.933080.005 30.996 041.323180.004 40.998 050.86

表2不同溫度下CS@ZnS∶Mn與LMG相互作用的熱力學參數

Tab.2 Thermodynamic parameters of CS@ZnS∶Mn-LMG system

T/KΔG/(kJ·mol-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·k-1)288-22.93298-22.84308-21.95318-22.19-31.96-31.33

4 結 論

以殼聚糖為基質，采用成核摻雜原理制備得到CS@ZnS∶Mn QDs，采用紫外-可見吸收和熒光光譜研究量子點與MG和LMG的相互作用。結果表明,向初始濃度為20 mg·L-1MG溶液中加入200 mg·L-1量子點，60 min MG的去除率約為82%，量子點可以光催化降解MG；量子點對LMG具有熒光猝滅作用，量子點熒光強度變化值與LMG濃度之間具有很好的線性關系。CS@ZnS∶Mn QDs可以用于MG和LMG的光催化降解和檢測。 本文提供了一種光催化降解孔雀石綠和快速無毒檢測隱性孔雀石綠的新方法。