基于全無機鈣鈦礦量子點輻致熒光效應的同位素電池研究

陳 旺, 湯曉斌, 劉云鵬, 許志恒, 張崢嶸

(南京航空航天大學 核科學與工程系， 江蘇 南京 211106)

1 引 言

同位素電池是將放射性同位素的衰變能轉化為電能的裝置[1-5]，是一種為深空探測提供穩定能源供應的可選方案。同位素電池有關的研究工作主要致力于提升同位素電池的輸出性能。具體的研究內容包括遴選換能材料、改變物理參數、優化結構設計和研究服役環境等[6-8]。輻致熒光效應同位素電池作為一種間接換能的同位素電池，由放射源、熒光材料、光伏單元組成[9-11]，可減少直接換能中換能單元的輻照損傷，從而有望應用于高活度、高能量密度的放射源。然而，輻致熒光效應同位素電池由于未優化熒光材料發射光譜與換能單元匹配性等問題，導致同位素電池整體的輸出功率、能量轉換效率低，因此尋求一種發射光譜可調的輻致熒光材料，調控發射光譜以匹配于不同的換能單元，是一種獲得更優異電池輸出性能的可行方案。

鈣鈦礦量子點在LED、太陽能電池、傳感器等領域均取得了飛速的發展[12-15]。因其優異的光學性能和光譜調控等特性被越來越多的研究者所關注。為了獲得更優異的電池輸出性能，本研究選擇兩種量子點(CsPbBr3、CsPbBr1.5I1.5)針對傳統液體閃爍體PPO的發射光譜進行光譜調控。主要研究了量子點熒光材料的表征、光譜調控前后輻致光伏效應同位素電池的光學性能和電學性能的增益以及光譜調控前后對于不同后端器件的適配因子計算。同時，討論了優化后端器件的適配性對于核探測和核醫學成像等領域的應用價值和參考意義。

2 實驗與方法

2.1 熒光材料的制備

熱注入法合成鈣鈦礦量子點，油胺和油酸作為表面活性劑。表面烷基促進CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點(QD)在有機溶劑中的分散，獲得量子點溶液分散在甲苯中待用。將20 mg二,五-二苯基惡唑(PPO)溶解在10 mL甲苯溶劑中，以獲得PPO的甲苯溶液。CsPbX3QD/PPO(X=Cl、Br、I)溶液是通過將20 mg PPO粉末加入10 mL 量子點溶液中，磁力攪拌至完全溶解而獲得。本文配制的QD/PPO和QD溶液中量子點的質量濃度均為10 mg/mL， QD/PPO和PPO溶液中PPO的質量濃度均為2 mg/mL。

2.2 輻致熒光光譜測試系統

對熒光材料的輻致熒光(RL)光譜進行測量，表征發射光譜。測試系統由W靶的X射線管(管電壓和管電流為10～60 kV和100～1 000 μA)(KYW900A)和熒光分光光度計(Cary-Eclipse)組成。發射光譜的測量范圍為200～1 000 nm。單色光發射器的狹縫寬度為20 nm，光電倍增管電壓為800 V。輻致熒光光譜測試系統[15]的實物圖和原理圖如圖1所示。

圖1 (a)輻致熒光光譜測試系統實物圖；(b)輻致熒光光譜測試系統原理圖。

2.3 同位素電池的光學、電學性能測試系統

同位素電池的光學性能測試系統由佳能變焦鏡頭(EF 24～70 mmf/2.8L II USM)和電子倍增電荷耦合光學相機(EMCCD Andor iXon Ultra 888#BV，USA)組成。所有圖像的積分時間設置為1 s。EMCCD相機鏡頭Ф82 mm，圖像分辨率為1 024 pixel×1 024 pixel。輻致熒光圖像通過扣除在相同黑暗條件下關閉X射線管的背景本底圖像來獲得。在實驗測量過程中，所有儀器均放置在法拉第暗箱中。連續測量3次，計算每個樣品測試結果的平均值和標準偏差。同位素電池的電流-電壓(I-V)曲線通過雙通道數字源表(Keithley 2636A，USA)測量。電學性能和光學性能測試系統的實物圖和原理圖如圖2所示。

圖2 (a)輻致熒光圖像測試系統的實物圖(EMCCD)；(b)輻致熒光圖像測試系統原理圖；(c)電學性能測試系統實物圖(2636A)；(d)電學性能測試系統原理圖(2636A)。

Fig.2 (a,b) Physical diagram and schematic diagram of RL image test system (EMCCD). (c,d) Electrical property test system (2636A).

3 結果與討論

3.1 量子點熒光材料的材料表征

相同濃度(10 mg/mL)的CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點溶液的光致發光光譜(PL)、輻致發光光譜(RL)和吸收光譜如圖3所示。

圖3 CsPbBr3QDs和CsPbBr1.5I1.5QDs的光致熒光發射光譜、輻致熒光發射光譜和吸收光譜。

Fig.3 RL spectra, PL spectra and absorption of perovskite CsPbBr3QDs and CsPbBr1.5I1.5QDs.

實驗結果表明量子點熒光材料的RL光譜和PL光譜的峰位和半高寬(FHWM)均無明顯差異。CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點的RL光譜的峰位分別為515.9 nm和619.8 nm，半高寬(FHWM)分別為10.2 nm和16.1 nm。相比于傳統熒光材料(FHWM普遍大于50 nm，見表1)，鈣鈦礦量子點具有更窄的半高寬，且發射光譜的峰位可以通過改變量子點組分進行調控，可實現可見光范圍內的全譜調控。

3.2 同位素電池電學性能表征

單結GaAs作為光伏組件轉換熒光材料的輻致熒光并產生電輸出。通過2.3中的實驗方法測量不同熒光材料(PPO，CsPbBr1.5I1.5QD/PPO和CsPbBr3QD/PPO)同位素電池的I-V曲線，對比了利用量子點光譜調控前后同位素電池的電學性能差異。雙通道數字源表采集到的I-V曲線如圖4所示。

圖4 PPO(a)、CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(b)和CsPbBr3QD/PPO(c)同位素電池的I-V曲線。

Fig.4I-Vcharacteristic curves of PPO(a), CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(b), and CsPbBr3QD/PPO(c) radioluminescent nuclear batteries.

使用短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率(Pmax)和填充因子(K)等電學參數來評價同位素電池的電學性能。從上述I-V曲線中獲取數據。最大功率點Pmax處的電壓和電流分別表示為Imp和Vmp。其中Pmax和K由公式(1)和(2)計算得到：

Pmax=VmpImp,

(1)

(2)

I-V曲線測試結果表明,隨著X射線源增大(增大X射線管的管電壓)，同一體系熒光材料的電學性能均增強。其中QD/PPO體系的電學性能顯著優于PPO體系。QD/PPO體系和PPO體系同位素電池的Isc、Voc、Pmax和K的值由I-V曲線中的數據使用公式(1)和(2)計算得到，如圖5所示。

圖5 X射線管管電流為800 μA時，不同管電壓下同位素電池的短路電流(Isc)(a)、開路電壓(Voc)(b)、最大輸出功率(Pmax)(c)和填充因子(K)(d)。

Fig.5 Short-circuit current (Isc)(a), open-circuit voltage (Voc)(b), maximum output power (Pmax)(c) and fill factor (K)(d) of the radioluminescent nuclear batteries at different voltage. The current is 800 μA.

短路電流(Isc)、開路電壓(Voc)、最大輸出功率(Pmax)和填充因子(K)這四項電學參數是評價同位素電池電學性能的關鍵參數。由上述實驗結果可知，隨著X射線管的管電壓增大，同位素電池的各項電學性能參數均增大。在不同的X射線輻照環境下，QD/PPO體系的各項電學參數均比PPO體系要優異。相比于未利用量子點光譜調控的PPO體系而言，利用量子點進行光譜調控對輻致光伏效應同位素電池的電性能具有顯著的增益效果。其中最大輸出功率Pmax的增益可達2.51～3.97倍。同位素電池電學性能的實驗結果充分證明了利用量子點光譜調控的可行性和顯著增益。為了解釋同位素電池電學性能增益的原因，對同位素電池的光學性能進行了表征。

3.3 同位素電池的光學性能表征

使用2.3的輻致熒光圖像測試系統中的EMCCD相機在不同X射線輻照條件下，實驗記錄不同熒光材料(CsPbBr3QD和CsPbBr1.5I1.5QD，PPO，CsPbBr3QD/PPO和CsPbBr1.5I1.5QD/PPO各5 mL)的輻致熒光圖像，如圖6所示。

從EMCCD表征的輻致熒光圖像可明顯觀察到，隨著X射線管的管電流和管電壓變大，不同體系(QD體系、PPO體系、QD/PPO體系)的同位素電池光學性能均增強，QD/PPO體系相比于PPO體系和QD體系的輻致熒光圖像中的計數熱區范圍更大。實驗結果表明，QD/PPO體系比PPO體系和QD體系產生更多的計數信息。從實驗獲取的輻致熒光圖像可知，若單一使用PPO體系或QD體系作為輻致熒光效應同位素電池的熒光材料得到的熒光光子數遠小于QD/PPO體系。輻致熒光的熒光光子計數較低是PPO體系的同位素電池電學性能較差的主要原因。圖7是各體系輻致熒光圖像的熒光光子的計數統計。

實驗結果表明QD/PPO體系的計數大于QD體系和PPO體系，同位素電池光學性能的實驗結果與同位素電池電學性能的實驗結果相一致。在QD/PPO體系中量子點的熒光由兩部分組成，分別為量子點在X射線輻照下量子點本身輻致激發產生的輻致熒光(QD體系的熒光光子計數)及量子點吸收PPO的輻致熒光光致激發量子點產生的光致熒光。根據計數統計結果，QD/PPO體系產生的熒光由4.79%～5.35%的輻致熒光(QD體系的熒光光子計數占QD/PPO體系的熒光光子計數的份額)和接近95%的光致熒光組成。CsPbBr3量子點具有較高的熒光量子效率是CsPbBr3QD/PPO體系的計數略高于CsPbBr1.5I1.5QD/PPO體系的原因。實驗結果表明，利用CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點光譜調控后的QD/PPO體系的光學性能得到顯著提升。QD/PPO體系相比于PPO體系光學性能的增益可達2.36～2.83倍。對于輻致光伏效應同位素電池而言，利用量子點進行光譜調控可獲得更優異的光學和電學性能。

圖6 EMCCD獲取在不同X射線輻照下CsPbBr3QDs(a)、CsPbBr1.5I1.5QDs(b)、PPO(c)、CsPbBr3QD/PPO(d)和CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(e)的輻致熒光圖像。

Fig.6 Image taken by the EMCCD. CsPbBr3QDs(a), CsPbBr1.5I1.5QDs(b), PPO(c), CsPbBr3QD/PPO(d) and CsPbBr1.5I1.5QD/PPO(e) under different X-ray irradiation conditions.

圖7 不同輻照條件(管電流為800 μA)下由EMCCD獲取不同體系熒光材料輻致熒光圖像的計數統計

Fig.7 Counting statistics of radioluminescence images of different solutions taken by EMCCD under different radiation conditions(The current is 800 μA)

3.4 熒光材料光譜適配因子計算

QD/PPO體系和PPO體系的歸一化RL光譜和不同器件(EMCCD和GaAs PV)的外量子效率曲線如圖8所示。QD/PPO和PPO輻致熒光光譜與不同器件的光譜適配因子(F)可通過公式(3)計算得到[16]：

(3)

其中，λ是光譜波長，SP(λ)是QD/PPO體系和PPO體系的RL光譜數據，代表不同熒光材料的特征發射光譜的具體數值；SD(λ)是EMCCD和GaAs的外量子效率曲線數據，代表不同光電器件的外量子效率的具體數值。光譜適配因子描述的是熒光材料的特征發射光譜與不同光電轉換器件適配程度的參數，可作為光譜調控前后與不同光電轉換器件的適配性的評價標準。

通過使用圖4和式3中的數據計算PPO，CsPbBr3QD/PPO和CsPbBr1.5I1.5QD/PPO分別與EMCCD、GaAs的光譜適配因子。具體數據見表1。

圖8 (a)PPO、CsPbBr1.5I1.5QD/PPO、CsPbBr3QD/PPO的歸一化輻致熒光光譜和EMCCD的外量子效率曲線；(b)PPO、CsPbBr1.5I1.5QD/PPO、CsPbBr3QD/PPO的歸一化輻致熒光光譜和GaAs的外量子效率曲線。(光譜適配前后對比)

Fig.8 (a) Normalized radioluminescence spectra of PPO, CsPbBr1.5I1.5QD/PPO, CsPbBr3QD/PPO and the external quantum efficiency curve of EMCCD. (b) Normalized radioluminescence spectra of PPO, CsPbBr1.5I1.5QD/PPO, CsPbBr3QD/PPO and the external quantum efficiency of GaAs.(Emission spectrum adaptability comparison)

表1 QD/PPO和PPO與EMCCD和GaAs的光譜適配因子

從圖8中的RL光譜可知，CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點將由PPO產生的輻致熒光完全轉化到各自的特征發射波長處(CsPbBr3量子點515.9 nm和CsPbBr1.5I1.5量子點619.8 nm)，實現了對PPO熒光光譜的光譜調控。針對EMCCD和GaAs這兩種后端器件而言，CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點的RL光譜具有比PPO更適宜的峰位和更窄的半高寬(FHWM)。計算結果表明QD/PPO體系的光譜適配因子是PPO體系的兩倍左右，光譜適配因子的顯著改善是量子點光譜調控后光學性能和電學性能顯著增益的主要原因。

3.5 全無機鈣鈦礦量子點應用展望

在以往輻致熒光效應同位素電池的研究中，主要集中于放射源、熒光材料、光伏單元這3個方面。其中放射源的研究相對較少，考慮到電離輻射屏蔽等環境安全問題一般選取α和β放射源居多,如3H、214Am、147Pm、63Ni等。光伏單元的研究主要借鑒于太陽能電池領域的研究基礎，一般選取禁帶寬度較高的Ⅲ-Ⅴ族半導體如GaAs、InGaP等。熒光材料的主要選擇是熒光粉晶體(ZnS∶Ag、ZnS∶Cu、ZnS∶Cu Al等)、閃爍體材料(LYSO、CsI∶Tl、PPO等)[8-11]。本文針對傳統熒光材料發射光譜相對確定，利用量子點熒光材料發射光譜可調的特性改善傳統熒光材料與不同后端器件的適配性。通過改變全無機鈣鈦礦量子點的組分，可改變量子點的發射波長進而可實現可見光波段的全譜調控。不同組分的全無機鈣鈦礦量子點的實物圖和歸一化的輻致熒光發射光譜如圖9所示。

圖9 (a)全無機鈣鈦礦量子點CsPbX3(Cl、Br、I)的實物圖；(b)全無機鈣鈦礦量子點CsPbX3(Cl、Br、I)的輻致熒光發射光譜。

Fig.9 (a) Physical diagram of all-inorganic perovskite CsPbX3(Cl、Br、I) QDs. (b) RL spectra of all-inorganic perovskite CsPbX3(Cl、Br、I) QDs.

全無機鈣鈦礦量子點可實現可見光范圍內的全譜調控，以適配于對不同光譜區間有響應需求的后端器件(PMT光電倍增管、Si-PD硅光電二極管、CCD電荷耦合器件等)。利用可實現光譜調控的量子點熒光材料改善光電器件與發射光譜適配性的研究思路，在輻射傳感器、核電池、輻射探測器以及核醫學成像等領域具有一定的參考意義和應用價值。

4 結 論

本文提出的鈣鈦礦量子點輻致光伏效應同位素電池可作為一種顯著提升同位素電池輸出功率的可行方案，為開發服役于低功耗MEMS的同位素電池提供了技術基礎和參考依據。本文選取CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5鈣鈦礦量子點調控PPO的輻致熒光發射光譜，獲得了更優異的器件適配性及同位素電池整體電學性能，得到以下結論：

(1)熱注入合成的CsPbBr3和CsPbBr1.5I1.5量子點表征各體系的輻致熒光光譜和圖像。利用量子點光譜調控后，RL光譜的峰位從371.5 nm(PPO)變為515.9 nm(CsPbBr3QD/PPO)和619.8 nm(CsPbBr1.5I1.5QD/PPO)。

(2)PPO、CsPbBr3/PPO和CsPbBr1.5I1.5/PPO與EMCCD的光譜適配因子值分別為42.48%、91.74%和95.44%。QD/PPO體系的EMCCD熒光計數比PPO體系增加2.36～2.83倍。

(3)利用量子點光譜調控后，QD/PPO輻致熒光效應同位素電池相比于PPO輻致熒光效應同位素電池的電學性能顯著提升。短路電流Isc提升1.35～2.07倍，開路電壓Voc提升1.09～1.49倍，最大輸出功率Pmax提升2.51～3.97倍，填充因子FF提升1.01～1.10倍。PPO、CsPbBr3/PPO和CsPbBr1.5I1.5/PPO與GaAs的光譜適配因子值分別為36.76%、82.34%和92.38%。

(4)驗證了全無機鈣鈦礦量子點應用于輻致熒光效應同位素電池的可行性。表明了量子點光譜調控可顯著提高輻致熒光效應同位素電池的整體輸出性能，同時也探究了量子點在核探測以及核醫學成像技術等領域的潛在應用價值。