襯底溫度對(duì)共蒸發(fā)法制備Cu2ZnSnSe4太陽電池的影響

孫 頂, 李玉麗, 王凌群， 張玉紅, 劉 航, 郭秀娟, 遲耀丹, 張 力

(1． 吉林建筑大學(xué) 電氣與計(jì)算機(jī)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118； 2． 南開大學(xué) 光電子薄膜器件與技術(shù)研究所， 天津 300071)

1 引 言

Cu(InGa)Se2(CIGS)太陽電池由于具有性能穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為最有前景的薄膜太陽電池之一。但該器件需要使用的貴金屬In的地球儲(chǔ)量較少，而且其中大部分都用于平板顯示工業(yè)中透明導(dǎo)電膜的制備，因此CIGS電池預(yù)計(jì)最大的年產(chǎn)量大約為100 GW[1]。

鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)化合物Cu2ZnSnSe4(CZTSe)與黃銅礦結(jié)構(gòu)的CIGS具有一定的相似性，且具有較高的光吸收系數(shù)(104cm-1), 目前轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到12.6%[2]；并且由于貴金屬元素In與Ga被廉價(jià)的Zn與Sn替換，因此CZTSe太陽電池具有制造成本低的優(yōu)勢(shì)，成為了近幾年的研究熱點(diǎn)。雖然最高效率的CIGS電池是采用共蒸發(fā)而非后硒化工藝制備的[3],但目前對(duì)共蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜的研究還相對(duì)較少[4-6]。主要原因之一是CZTSe在高溫下不穩(wěn)定容易分解[7]，而由于共蒸發(fā)法制備CZTSe過程中的Se壓沒有后硒化法的Se壓高，加大了高溫下使用共蒸發(fā)法制備穩(wěn)定CZTSe薄膜的難度。本文針對(duì)這一問題，就襯底溫度對(duì)共蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜及器件性能的影響展開研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用射頻濺射工藝在鈉鈣玻璃上制備鉬電極(約1 μm)。共蒸發(fā)工藝沉積CZTSe薄膜，通過調(diào)控Cu、Zn、Sn、Se 4個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)溫度調(diào)整CZTSe薄膜的組分；沉積過程中襯底溫度通過熱偶與玻璃襯底的背面接觸進(jìn)行測(cè)試，并控制在380～460 ℃的范圍內(nèi)；薄膜生長(zhǎng)的本底真空度低于6×10-5Pa。化學(xué)水浴法在CZTSe薄膜上制備CdS緩沖層(約50 nm)。MOCVD工藝沉積100 nm本征氧化鋅和1 000 nm的硼摻雜氧化鋅雙層窗口層。蒸發(fā)工藝制備鋁柵線電極，最終的電池結(jié)構(gòu)為SLG/Mo/CZTSe/CdS/i-ZnO/ZnO∶B/Al[8]。

薄膜的晶相結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD)(Rigaku, ATX-XRD)進(jìn)行分析。薄膜的表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM 6700F)觀察。能量色散X射線光譜儀(EDS)(JSM 6700F)分析薄膜的組分。量子效率分析系統(tǒng)(QEX10)測(cè)試器件的外量子效率。利用單晶Si標(biāo)準(zhǔn)電池校準(zhǔn)的太陽光模擬器(WXS-156S-L2)在標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下(100 mW/cm2，25 ℃)測(cè)試電池的I-V曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 襯底溫度對(duì)CZTSe薄膜性質(zhì)的影響

圖1為不同襯底溫度條件下制備薄膜的XRD衍射譜。從圖中可以看出，低襯底溫度下(380 ℃)制備的薄膜存在明顯的SnSe和SnSe2相，這主要是由于襯底溫度較低，SnSex揮發(fā)性降低而殘留在薄膜中。隨著襯底溫度的升高，二元相SnSe和SnSe2在圖譜中消失，高襯底溫度下制備薄膜的衍射峰都與CZTSe對(duì)應(yīng)[9]。

圖1 不同襯底溫度制備的CZTSe薄膜的XRD譜

Fig.1 XRD patterns of CZTSe films deposited at different substrate temperatures

圖2為不同襯底溫度條件下制備薄膜的表面形貌圖。從圖中可以看到，襯底溫度為380 ℃條件下沉積的薄膜表面是一些細(xì)小的顆粒；當(dāng)襯底溫度升高到420 ℃時(shí)，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量明顯變好；襯底溫度達(dá)到460 ℃時(shí)，制備的薄膜的晶粒尺寸明顯增大。隨著沉底溫度的升高，原子的遷移率增強(qiáng)，提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。

圖3分析了襯底溫度對(duì)CZTSe薄膜組分的影響。研究發(fā)現(xiàn)，襯底溫度的變化主要影響薄膜中Cu和Sn兩種元素的含量。從圖中可以看到，隨著襯底溫度的升高，薄膜中Cu元素的含量升高而Sn元素含量下降，Cu和Sn含量的比例幾乎隨溫度升高而線性增加。這主要是由于隨著襯底溫度的升高，二元化合物SnSex的揮發(fā)性增強(qiáng)，使得Sn在高溫下難以進(jìn)入薄膜中[10]；而CuxSey的蒸發(fā)溫度非常高，所以襯底溫度升高不會(huì)減少Cu的含量。圖3中Cu含量的升高主要是由于Sn含量的相對(duì)百分比減少造成的。單質(zhì)Zn揮發(fā)性較強(qiáng)，但沉積到襯底的Zn與Se反應(yīng)生成的二元化合物ZnSe的揮發(fā)性則較小，所以襯底溫度的升高可以使Zn進(jìn)入薄膜的幾率略有下降，但隨著Sn含量的相對(duì)減少，Zn在薄膜中的相對(duì)百分比幾乎不變；而Se作為非金屬元素，比例基本在50%左右，故Zn和Se含量的百分比未在圖中列出。

圖2 不同襯底溫度制備的CZTSe薄膜的表面形貌。(a) 380 ℃；(b) 420 ℃；(c) 480 ℃。

Fig.2 SEM images of CZTSe films deposited at different substrate temperatures. (a) 380 ℃. (b) 420 ℃. (c) 480 ℃.

圖3 襯底溫度對(duì)CZTSe薄膜組分的影響

Fig.3 Effect of substrate temperature on the compositions of CZTSe films

3.2 襯底溫度對(duì)CZTSe電池性能的影響

襯底溫度為380 ℃條件下制備的CZTSe薄膜由于含有二元化合物SnSe和SnSe2而使電池失效。在襯底溫度為460 ℃的條件下，通過降低Cu蒸發(fā)溫度并延長(zhǎng)沉積時(shí)間的方法，制備出與420 ℃相同組分及厚度的CZTSe薄膜(約1 μm)。最終得到的電池J-V曲線如圖4所示。

圖4 不同襯底溫度制備的CZTSe電池的J-V曲線

Fig. 4J-Vcharacteristics of the CZTSe-based solar cells fabricated at different substrate temperatures

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，襯底溫度460 ℃條件下制備電池的開路電壓有明顯提高，但填充因子略有下降，而短路電流密度明顯降低。開路電壓增大主要是由于襯底溫度升高提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，隨著晶界的減少載流子的復(fù)合幾率降低。

量子效率測(cè)試表明，襯底溫度460 ℃制備的電池在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)響應(yīng)都較低，如圖5所示。造成這種現(xiàn)象的可能原因之一是器件中產(chǎn)生了影響空穴收集的勢(shì)壘。

圖5 不同襯底溫度制備的CZTSe電池的量子效率曲線

Fig.5 EQE curves of the CZTSe solar cells fabricated at different substrate temperatures

對(duì)不同襯底溫度制備的CZTSe電池進(jìn)行光、暗J-V特性測(cè)試，如圖6所示。高襯底溫度制備電池的光暗J-V曲線發(fā)生了交叉，這也說明背電極存在勢(shì)壘的可能性，并且是器件填充因子下降的原因之一。

圖6 不同襯底溫度制備的CZTSe電池的光暗J-V曲線(a)420 ℃；(b)460 ℃。

Fig.6 Dark and white lightJ-Vcurves for CZTSe solar cells fabricated at different substrate temperatures.(a) 420 ℃. (b) 460 ℃.

3.3 器件模型

圖7為存在背電極勢(shì)壘的CZTSe電池的能帶示意圖，假定Mo與CZTSe交界處坐標(biāo)為x=0。由于勢(shì)壘的存在將導(dǎo)致背電極處復(fù)合電流增大，并使光暗曲線產(chǎn)生交叉。

圖7 存在背電極勢(shì)壘的CZTSe電池能帶示意圖

Fig. 7 Band diagram of a CZTSe solar cell with back contact barrier

首先忽略背電極處空間電荷區(qū)內(nèi)的載流子復(fù)合，則電子電流Jn(x)在吸收層恒定，并可用輸運(yùn)方程(1)進(jìn)行描述：

(1)

其中Dn為電子擴(kuò)散系數(shù)，Nc為導(dǎo)帶有效態(tài)密度，Ec(x)為在x處的導(dǎo)帶能量。經(jīng)典的界面復(fù)合邊界條件通常用公式(2)描述：

Jn(Lc)=Jn(0)=qSn(n(0)-n0),

(2)

Sn為表面電子的復(fù)合速率，n(0)為x=0處的電子濃度，n0為x=0處的平衡電子濃度。電子電流的計(jì)算借鑒肖特基勢(shì)壘多子電流的計(jì)算方法[11]，即對(duì)方程(1)在x=0和x=Lc的范圍內(nèi)積分，并利用邊界條件(2)得到：

(3)

對(duì)于真實(shí)材料的參數(shù)，當(dāng)qφbi的值足夠大時(shí)，公式(3)中分母的第二項(xiàng)可以省略并只保留Sn項(xiàng)，最終簡(jiǎn)化為：

(4)

其中Vj的飽和值與光電流的存在與否有關(guān)，并可分別用公式(5)和(6)表示[12]：

(5)

(6)

由公式(5)、(6)可知在光照條件下Vj的值比暗態(tài)下高。并且在PN結(jié)較大正向偏壓下，界面電子復(fù)合電流Jn(Lc)飽和且數(shù)值在光照條件下比暗態(tài)下高(在較大正向偏壓下，公式(4)中的項(xiàng)在較大的正向偏壓下可忽略)，而空穴電流飽和值Jp(Lc)可用公式(7)表示[13]，其飽和值為Jc與光照無關(guān)。

(7)

這意味著總電流在光照條件下達(dá)到飽和值比暗態(tài)下更高，而這可能會(huì)導(dǎo)致圖6(b)中所示的光暗曲線交叉現(xiàn)象。在短路狀態(tài)下，光電流正向流過背電極附近的勢(shì)壘，勢(shì)壘可等效成電阻。且理想狀態(tài)下，器件在最高功率點(diǎn)和短路狀態(tài)下的電流差別不會(huì)過大，因此勢(shì)壘仍可等效成電阻，串聯(lián)電阻對(duì)填充因子(K)的影響可以用經(jīng)典公式描述：

(8)

串聯(lián)電阻的存在可以導(dǎo)致填充因子減小，這也與圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。ZnSe的禁帶寬度比CZTSe寬，并且可以形成弱N型[14]。所以襯底溫度460 ℃條件下制備電池所產(chǎn)生的問題可能與背電極附近產(chǎn)生的ZnSe有關(guān)，下面從蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜生長(zhǎng)機(jī)理討論ZnSe產(chǎn)生的原因。

在襯底溫度較低的條件下(420 ℃)，Cu、Zn、Sn、Se四種元素可直接在襯底上反應(yīng)生成CZTSe薄膜。而當(dāng)襯底溫度較高時(shí)(460 ℃)，初始階段SnSex很難在高溫襯底上附著進(jìn)而參與反應(yīng)，生成的是穩(wěn)定的二元化合物CuxSey和ZnSe。由于Cu原子的遷移能力強(qiáng)[15]，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，薄膜底層的Cu擴(kuò)散至表面與Sn和Se反應(yīng)生成三元化合物Cu2SnSe3作為中間化合物[16]，進(jìn)而與表面蒸發(fā)的Zn和Se反應(yīng)生成CZTSe。但Zn原子擴(kuò)散能力較弱，導(dǎo)致初始階段的ZnSe以二元化合物的狀態(tài)留在背電極附近。

4 結(jié) 論

本文研究了襯底溫度對(duì)共蒸發(fā)法制備CZTSe薄膜材料性質(zhì)及電池性能的影響，得出如下結(jié)論：

(1)襯底溫度380 ℃條件下，SnSex的揮發(fā)性不強(qiáng)；XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)制備的CZTSe薄膜中含有二元錫化物使電池失效。

(2)襯底溫度升高到420 ℃時(shí)，二元錫化物的揮發(fā)性增強(qiáng)并從薄膜中消失。SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨溫度升高而提高，電池的開路電壓由于晶界的減少而增大。

(3)當(dāng)襯底溫度升高到460 ℃時(shí)，電池的開路電壓繼續(xù)提高但短路電流密度及填充因子下降，這可能與高襯底溫度制備CZTSe薄膜初始階段產(chǎn)生的ZnSe有關(guān)。

(4)在高襯底溫度下優(yōu)化CZTSe薄膜沉積工藝將是進(jìn)一步提高蒸發(fā)法制備CZTSe太陽電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。