對苯二胺交聯聚丙烯酰胺凝膠的制備及耐溫性研究

袁永麗,伍 勇

(四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065)

由于早期的注水開發，目前我國油田已進入二次采油開發中后期，堵水調剖問題日趨緊迫。聚丙烯酰胺凝膠被廣泛用做封堵劑以提高油田采收率。酚醛與聚乙烯亞胺(PEI)是常用的聚丙烯酰胺交聯劑[1-3]，通過與酰胺分子形成共價鍵獲得網絡結構形成水凝膠。酚醛類[4]交聯凝膠具有高粘性及高吸水性，施工難度大且具有環境和健康危害性，而PEI交聯凝膠體系成本較高[5]。凝膠堵劑的應用受到高溫降解和成膠時間過短等問題[6-10]的制約，開發新型耐溫性凝膠受到了普遍的關注。聚丙烯酰胺分子側鏈中存在大量的酰胺基，Durgaiah Chevella等[11]提出酰胺基團可以與氨基基團發生轉酰胺基縮合反應。但該反應體系溫度較高，尚未見有應用于水凝膠的研究。

本研究引入對苯二胺做交聯劑，與聚丙烯酰胺反應形成了具有一定強度的封堵水凝膠。對苯二胺分子結構中存在的苯苯環結構提高了產物凝膠的耐高溫性，在油田堵水領域具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 原料

試劑：聚丙烯酰胺(PAM，1400萬)，對苯二胺(AR，97%)，上海麥克林生化科技公司；實驗過程中用到的水均為去離子水。

1.2 水凝膠制備

稱取一定質量的聚丙烯酰胺溶解于定量的去離子水中，配置所需母液。持續攪拌12h以上，使其分散均勻。然后取一定質量的母液與交聯劑混合均勻，使混合液中聚丙烯酰胺的質量分數為1%，對苯二胺質量分數0.8%，高溫密閉環境反應一段時間生成具有一定強度的凝膠。

1.3 表征及測試

Scientz-系列N型真空冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；本文中需要干燥的操作均使用該儀器將樣品干燥至恒重。

Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀,美國PerkinElmer公司；將凝膠經過真空冷凍干燥至恒重后，采用KBr壓片法，使用傅里葉紅外光譜儀掃描，掃描波數為4000～500cm-1。

NDJ-1旋轉式粘度計，上海佑科儀器儀表有限公司；對凝膠進行粘度值測量。

JSM-7500F場發射掃描電子顯微鏡，日本電子JEOL公司，加速電壓為0.1～30kV；凝膠經冷凍干燥至恒重后，利用液氮冷凍淬斷，利用掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌。

定期觀察密凝膠成膠性能，將依照直觀的目測代碼法評價成膠時間，并輔以旋轉粘度計測試粘度進行強度評價。目測代碼評價依據Sydansk等人提出的堵劑凝膠強度(Gel Strength Codes簡稱GSC)等級[11]。成膠時間指體系由溶液A變成流動凝膠C(凝膠強度代碼，見表1)所經歷的時間。

表1 凝膠強度代碼標準

表1(續)

將合成的水凝膠，裝入密閉完好的器具，置于120℃的油浴鍋中，老化一定時間后取出，測量凝膠的粘度值變化情況。

2 結果與討論

2.1 凝膠成膠情況

用杯底實驗對初期生成的凝膠進行實驗，判定凝膠成膠(強度代碼C)時間為18～24h，成膠后，強度還會慢慢增強。如圖1所示，將反應24h以上生成的凝膠倒置后，凝膠幾乎不流動，靜置一段時間，凝膠會緩慢流動但不會到達瓶口，符合表1中強度代碼F。

圖1 成膠前(a)后(b)杯底測試照片

2.2 紅外光譜分析

圖2 聚丙烯酰胺(a)對苯二胺交聯凝膠(b)的紅外譜圖

如圖2所示，a表示聚丙烯酰胺紅外光譜圖，b表示對苯二胺交聯后凝膠冷凍干燥得到的紅外光譜圖。圖2a中3436cm-1處特征峰為氨基的N-H不對稱伸縮振動吸收峰，在圖2b中移動至3431cm-1處；圖2a中2925cm-1處特征峰為-CH3不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，在圖2b中相同位置存在同樣的峰；圖2a中1640cm-1處的特征峰為C=0的伸縮振動峰，在圖2b中移動至1658cm-1處；在圖2a中1453cm-1處的峰為聚丙烯酰胺主鏈上-CH2-彎曲振動吸收峰，在圖2b中1403cm-1附近出現相同的峰。圖2b中1556cm-1、1516cm-1處出現新的峰，為苯環骨架的伸縮振動峰，在824cm-1處的特征峰為對苯環上的C-H面外彎曲振動伸縮峰。通過對比紅外譜圖的變化，表面產物中出現對苯環結構，凝膠交聯反應成功。

2.3 成膠后凝膠的斷面掃描圖

反應中用到的聚丙烯酰胺的質量比為1%，交聯劑的質量比0.8%，其余部分均是去離子水。凝膠具有如此大的儲水能力，是由于在交聯反應中生成的多孔蜂窩狀網絡結構吸收了大量的水，使其形成了具有較好粘彈性的凝膠整體，且韌性極佳，具有一定的流動性。如圖3所示，取部分凝膠冷凍干燥后，對其截面進行微觀形貌掃描，雖然用外力進行切斷處理時，使某些空隙塌陷，但依然可發現大量空隙結構存在，這些空隙在潮濕狀態下用來存儲水分子。

圖3 凍干凝膠的SEM斷面掃描微觀形貌

2.4 凝膠老化結果

圖4 凝膠老化黏度變化曲線

凝膠成膠初期粘度值為16000～17000mPa·s之間，將其置于120℃下進行老化實驗，用旋轉粘度計測得的凝膠粘度隨時間變化規律如圖4所示。在初期，成膠反應速度大于主鏈降解速度，交聯劑會繼續與主鏈上的酰胺基反應一段時間，形成互相纏繞的網絡結構，表現為粘度值持續上升。當降解17天左右時，降解反應占據主位，凝膠的粘度值將緩慢下降，但是當降解時長達到30天時，仍具有較強的粘度，該凝膠在高溫下的結構穩定。

3 結論

利用對苯二胺的氨基基團與聚丙烯酰胺側鏈酰胺基團發生轉酰胺基反應生成了一種新型堵水凝膠，并用紅外分析驗證了交聯反應的成功；該反應的操作簡單，只需一步反應，成本便宜；該凝膠成膠時間足夠長，在高溫120℃下降解30天仍具有16000mPa·s左右的粘度，可滿足高溫高含水油藏的長期封堵需求。該新型凝膠解決了現有油田采收所面臨的困境與挑戰，在油田二次采油作業中將有廣泛應用前景。