浙江溫嶺土壤-水稻系統銅的空間異質性及其分布特征

黃棟良，張璐瑤，董佳琦*

(浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 杭州 311300)

水稻是全球重要的糧食作物之一，約90%的種植面積分布在亞洲，是東南亞國家最重要的食物來源[1]。水稻土壤一旦受到外源重金屬污染，不僅影響水稻的產量和品質，還會通過食物鏈傳遞危害人體健康，故而水稻的食品安全問題受到廣大學者的普遍關注[2-3]。

銅元素(Cu)是參與植物光合作用和呼吸作用相關酶的重要組成部分[4]。銅缺乏會引起谷類作物的不育和作物的嚴重減產[5]，而過量的銅會潛在危害人類和動物的健康[6]。土壤中Cu的來源包括土壤母質，銅礦開采和冶煉產生的廢渣，城市、工業和農業排放的廢棄物，以及農用化學品。土壤有機質對銅具有強烈的吸附作用，使銅在土壤表層富集，增加了對植物的毒害作用，進而威脅食品安全[7]。因此，水稻田土壤Cu的有效管理在農業可持續發展中占有重要地位。已有學者采用盆栽或大田試驗研究水稻田土壤Cu的累積和毒性[8-9]，而關于區域水稻田土壤Cu的空間結構及相關土壤理化性狀對Cu遷移變化規律的研究還較少。

本研究以典型水稻產區(浙江溫嶺)土壤重金屬銅為研究對象，研究土壤-水稻系統Cu及其形態的空間變異規律，確定影響該系統Cu遷移特征的土壤理化因子，以期為當地農業土壤Cu污染綜合防治提供參考，并為該區域土壤資源的持續利用和管理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

溫嶺市地處浙江省東南沿海(121°10′～121°44′E，28°13′～28°32′N)。其三面臨海，區域總面積1 081.24 km2，其中陸地面積925.82 km2。溫嶺市地勢西高東低，西部以丘陵山區為主，北部、中部和東部以平原為主。溫嶺市屬亞熱帶季風氣候，年平均氣溫為17 ℃，年平均降水量為1 700 mm[10]。土壤類型多樣，主要有黃壤、紅壤、潮土、水稻土和鹽土5種土類。

1.2 土壤樣品采集和分析

在溫嶺市內基于土地利用、土壤類型和采樣分布的均勻性等因素，以GPS精確定位，共采集92對表層土壤樣品(0—15 cm)和對應的水稻樣品(圖1)。

土壤pH值采用1∶2.5土水質量體積比的懸濁液測定；土壤有機質采用重鉻酸鉀外加熱法測定；土壤電導率采用1∶5土水質量體積比的懸濁液測定[10]；土壤重金屬全量采用HF-HNO3-HClO4三酸消解法。土壤重金屬形態含量測定采用Tessier等[11]提出的連續提取法，重金屬形態主要包括交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態[12]。水稻重金屬含量測定采用HNO3-H2O2消解法。用石墨爐原子吸收分光光度法(儀器型號Perkin Elmer AA800，美國)測定Cu全量及各形態含量。本研究中，土壤Cu的碳酸鹽結合態和交換態含量由于低于儀器檢測限，未能檢出。

1.3 土壤Cu污染評價

1.3.1 生態風險評價

采用Hakanson[13]提出的潛在生態危害指數法評價溫嶺市水稻區土壤Cu的潛在生態風險(包括污染系數和潛在生態風險)。

1.3.2 水稻Cu的健康風險評價

采用目標危險系數法評價溫嶺市居民通過食用水稻而可能具有的健康風險。通過食用水稻而攝入的Cu含量(CDI，平均日攝取量，mg·kg-1·d-1)用US EPA MMSOLS模型中食物攝入暴露評價方程[14]計算，其中，暴露時間按70 a計算，平均接觸時間按70 a、每年365 d計算，暴露頻率按365 d·a-1計算，成人和兒童的體重分別以70 kg和16 kg計。計算健康風險指數(THQ)時，重金屬暴露參考計量取2×10-4mg·kg-1·d-1。若THQ值<1，說明暴露人群沒有明顯的健康風險；若THQ值>1，表明Cu可引起人體的健康風險，值越大表明人體健康風險越大。

1.4 空間分析方法

1.4.1 空間自相關性分析

空間自相關是指變量在區域尺度上觀測數據之間存在的相關性程度，其基本指標為Moran’ sI指數，一般包括全局和局部Moran’ sI[15]。全局Moran’ sI主要反映變量在研究區的整體空間自相關程度，局部Moran’ sI反映變量值在每個空間位置上與相近單元的似程度。

局部Moran’ sI指數的結果可標準化，其顯著性水平可用正態分布的假設進行檢驗。局部Moran’ sI值為正值時表明目標值與其鄰域相似，主要表現為高—高值集聚和低—低值集聚。在土壤污染研究中，高—高值區域被視作“區域熱點”，而低—低值區域被視為“冰點”。與此同時，高的局部Moran’ sI負值意味著潛在的空間異常值，空間異常值包括低—高和高—低空間異常值，其中后者被視作“單個熱點”[15]。

1.4.2 地統計學與交叉相關函數

本研究采用普通克里格法繪制空間分布圖。在此基礎上，隨機抽取800個空間分布數據進行空間相關分析。交叉相關圖描述了相距為h的變量1和變量2之間存在的相關性。在距離為0時，交叉相關圖的ρ12(0)等同于Pearson系數。

三個因素(相關系數、變程、形狀)在交叉相關圖中被用于描述兩個變量間的空間相關性。交叉相關圖在距離為0時的值表示相關關系的強弱；變程表示變量存在相關性的最大距離；交叉相關圖的形狀表明2個變量之間的相關性隨距離增加的變化趨勢。

1.5 數據處理

采用SPSS 19.0統計分析軟件進行數據的描述統計分析、正態分布檢驗、相關分析；利用GS+7.0軟件完成半方差模型擬合；用ArcGIS 10.2地理信息系統軟件進行成果圖的制作。

2 結果與分析

2.1 描述性統計

研究區土壤pH值為4.62～7.75，平均值為5.45，是典型的酸性土壤(表1)。土壤有機質含量為18.9～71.6 g·kg-1，平均值為41.2 g·kg-1。研究區土壤顆粒以粉粒和黏粒為主，砂粒含量較低。土壤鐵錳結合態、有機結合態和殘渣態Cu含量平均值分別為7.12、8.73、18.65 mg·kg-1。變異系數可以表示土壤重金屬元素的空間變異性，變異系數≤10%時為弱變異性，10%<變異系數<100%時為中等變異，變異系數≥100%時為強變異性[16-17]。土壤Cu含量、水稻Cu含量、鐵錳結合態Cu含量、有機結合態Cu含量和殘渣態Cu含量的變異系數分別是51.8%、22.0%、86.8%、87.6%和27.6%，均屬于中等變異。

表1 研究區土壤-水稻系統中不同形態Cu和土壤理化性質的描述統計分析

注：K-SP一列括號里的數值表明數據對數轉換后符合正態分布。

2.2 土壤-水稻系統的Cu富集特征

本研究選取國家標準《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中pH值<6.5的土壤含量限值作為污染判斷閾值。以浙江土壤重金屬背景值為評價標準，大部分(98.9%)樣品的土壤Cu含量超過了背景值，表明該研究區受人為污染較為嚴重，大部分地區存在重金屬Cu的富集情況。與國家二級標準相比，Cu超過二級標準限值的樣品占總樣品數的15.2%，表明研究區局部地區已經存在Cu的污染特征。

2.3 土壤-水稻系統Cu的風險評價

2.3.1 土壤潛在生態風險評價

利用Hakanson潛在生態危害指數法對水稻產區重金屬Cu進行分析，結果表明，Cu潛在生態風險值范圍為4.44～45.08，與生態風險閾值40相比，溫嶺市水稻產區重金屬Cu的生態風險整體處在較低水平，只有1個點位的生態風險數值>40，處于中等生態危害程度。

2.3.2 水稻Cu健康風險評價

運用目標危險系數法對食物攝入途徑引起的Cu健康風險進行評價。結果表明，成人和兒童的THQ值都<1，說明食用當地水稻對暴露人群不致引起明顯的Cu健康風險。對于兒童來說，其風險指數為0.10，高于成人風險指數(0.03)。這說明Cu通過水稻攝入對兒童造成的健康風險要高于成人。盡管本研究中單一重金屬Cu對成人和兒童沒有構成明顯的健康風險，但是自然界中重金屬常存在復合污染，在這種情況下很難保證其他重金屬或是復合污染作用不會對人體構成健康風險，因此，對于研究區的重金屬健康風險仍須加以重視，且應重點關注該地區多種重金屬的復合污染。

2.4 相關性及其空間相關性特征

2.4.1 土壤變量間相關性分析

采用皮爾遜(Pearson)相關系數分析變量之間的相關關系(表2)。結果表明，土壤Cu含量與不同形態Cu含量呈極顯著相關性。供試土壤理化性狀中：土壤有機質、土壤pH值與土壤有機結合態Cu的相關性達極顯著水平，黏粒含量與土壤有機結合態Cu呈顯著相關；土壤電導率，以及砂粒、黏粒、粉粒含量分別與鐵錳結合態Cu含量顯著相關；土壤電導率，以及砂粒、黏粒、粉粒含量分別與殘渣態Cu含量呈極顯著相關。總體來看，本研究土壤中Cu形態分布與土壤相關理化性質具有顯著相關性，說明土壤重金屬形態分布受土壤相關理化性狀的影響[9]。

2.4.2 水稻Cu含量與土壤變量的空間相關性

如圖2所示，隨著距離增加，交叉相關值逐漸變為0。水稻Cu含量與土壤Cu含量呈顯著空間正相關。土壤3種形態的Cu含量中，有機結合態Cu含量與水稻Cu含量的空間相關性最高。這可能是因為Cu對有機物具有很高的親和力，能與多電子的有機質結合形成特殊的強化學鍵。鐵錳結合態Cu與水稻Cu含量具有最長的空間相關變程。

在土壤理化性質中，土壤有機質與水稻Cu含量呈顯著正相關，而土壤pH值和電導率與水稻Cu含量呈顯著負相關。土壤中Cu總量、有機結合態Cu、殘渣態Cu、土壤有機質與水稻中Cu含量的空間相關性隨著距離的增加而急劇下降，當空間相關性范圍>12 km時，大部分指標的相關系數均低于顯著性水平(P<0.05)，表明在本研究中，12 km×12 km可能是水稻的潛在管理區。

表2 研究區土壤Cu含量和土壤基本理化性質的相關系數矩陣(n=92)

注：*與**分別表示相關性達到顯著(P<0.05)和極顯著(P<0.01)水平。

圖2 水稻Cu含量與土壤總Cu及各形態Cu、土壤理化性質的交叉相關關系

2.5 空間結構分析

圖3為土壤Cu和水稻中Cu的局部空間自相關分布。土壤中的Cu能觀察到明顯的空間聚集現象，包括研究區北部的較顯著的高值集聚區和西南部相對較小的高值集聚區。其中，土壤Cu的高值集聚效應跟工業活動和電子垃圾拆解活動顯著相關。這些工業活動包括電子生產、皮革制造，以及塑料生產和染料的制造，這些產業在溫嶺市北部迅速發展，成為土壤Cu累積的一個主要來源。與此同時，電子垃圾通常也包含一些重金屬，比如說Cu，違規處理的電子垃圾通常利用一些簡單的技術，如燃燒和強酸熔融來回收其中有價值的金屬，由此導致重金屬進入環境并在環境中累積起來，所以電子垃圾的拆解是另一個土壤Cu積累的主要來源。在研究區南部的超低群值表示遠離工業區和保持農業傳統管理區的區域中土壤Cu的含量大體上比較低。3個Cu高離散值位于或接近城市地區。在這些地區，沒有工業或采礦活動，土壤中高積累的Cu可能與交通運輸有關。水稻中的Cu在研究區西北部和南部呈現明顯的高-高值集聚區，與土壤Cu的空間集聚表現出一定的重疊，說明土壤Cu會在一定程度上影響水稻Cu的空間集聚。

圖3 土壤Cu、水稻Cu的空間集聚分布

表3列出了研究區土壤Cu形態的變異函數理論模型，決定系數在0.88～0.97，各形態Cu的變異函數理論模型擬合程度均較高，說明研究區土壤Cu含量及其不同形態的含量(鐵錳結合態、有機結合態和殘渣態)、水稻Cu含量均具有一定的空間變異結構。塊基比也稱塊金效應，可表明系統變量的空間相關性的程度。塊金效應<25%，表示空間相關性強；塊金效應為25%～75%，表示空間相關性中等；塊金效應>75%，表示空間相關性弱[18]。由表3可知，所研究變量的塊基比均在25%～75%，說明是人為和自然因素共同決定了其空間相關性[18]。

表3 土壤和水稻Cu含量的半方差函數模型及其相關參數

2.6 空間分布

本研究采用普通克里格插值方法，得到研究區空間分布(圖4)。水稻Cu的空間格局為西北部含量最高，西南部含量最低，呈現北—南遞減趨勢。土壤Cu的空間格局與水稻Cu的空間格局大體一致，尤其是重金屬高值區的分布基本一致，說明水稻對重金屬的累積在一定程度上受土壤中重金屬含量的影響，同時也受其他因素的干擾。

圖4 研究區Cu的空間分布

總體上來說，研究區土壤Cu各形態含量呈北高南低的空間分布格局。與研究區水稻Cu的空間分布格局相比，水稻Cu與土壤各形態Cu的空間分布并不完全一致，說明水稻對土壤Cu的累積除受土壤各形態Cu含量的共同作用外，還受其他因素的影響[9]。

由圖4還可見，水稻和土壤中Cu的高濃度區主要集中在電子垃圾拆解區位置，說明電子垃圾是研究區域Cu污染的重要來源之一。

3 小結

本研究表明，溫嶺市水稻產區土壤Cu含量、水稻Cu含量，以及土壤中鐵錳結合態Cu、有機結合態Cu和殘渣態Cu含量都屬于中等變異強度。大部分樣品的土壤Cu含量超過了浙江土壤重金屬含量背景值，占總樣品數的98.9%，超過GB 15618—1995中二級標準限值的樣品占總樣品數的15.2%，說明研究區存在重金屬Cu的富集情況，局部地區具有Cu的污染特征。土壤中各形態Cu的含量受土壤理化性質的顯著影響，有機結合態Cu主要受土壤有機質和pH值的影響。從分布來看，水稻和土壤中Cu的高濃度區主要集中在電子垃圾拆解區位置，說明電子垃圾是研究區Cu污染的主要來源之一。