含中藥功能因子巧克力3D打印成型性研究

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(1.無限極(中國)有限公司,廣東廣州 510600;2.華中科技大學國家納米藥物工程技術研究中心,湖北武漢 430075;3.華中科技大學生命科學與技術學院,湖北武漢 430074)

3D打印(3D Printing)也稱為快速成型(RP),是以數字模型文件為基礎,通過層層堆積打印的方式來構造物體[1]。目前,3D打印技術在工業設計、模具制造、醫療產業、建筑、地理信息系統等領域均有應用[2]。隨著3D打印技術的不斷發展,以及人們對3D打印技術在新領域的不斷嘗試,3D打印在食品領域呈現全新的應用,利用3D打印機可“打印”出精美的煎餅、披薩、餅干、巧克力等[3-5]。

巧克力因其細膩的口感、濃郁而獨特的香味深受各國消費者的喜愛[6-7],因其可熔融凝固的特點,是食品打印中最易被應用和推廣的[8-9]。目前,全球最大的巧克力公司,瑞士Barry callebaut公司已成功研制可用于3D打印的巧克力。巧克力因蔗糖和飽和脂肪酸的含量偏高,蛋白質含量偏少,熱量高,不利于身體健康。利用糖醇替代蔗糖并添加靈芝、枸杞、麥冬復合多糖(靈芝皇)制備保健巧克力,可有效改善巧克力熱量高易肥胖的問題。靈芝皇主要由靈芝、枸杞、麥冬、茯苓、白術、菟絲子、黃精和甘草等中藥材提取物組成,主要活性成分為中草藥多糖。根據傳統中醫理論,經科學配伍,運用高新科學技術,使靈芝的保健功效進一步加強,具有調節免疫力、輔助抑制腫瘤、抗氧化及延緩衰老等功能[10]。

部分巧克力漿料的黏度不在適宜的范圍,黏度過低,打印不能成型;黏度過高,需要比較大的機械推動力,甚至會堵塞打印針頭,導致打印中止[11-13]。因此,本研究針對巧克力易致肥胖、不易3D打印的問題,提供一種添加靈芝、枸杞、麥冬復合多糖并具有保健功能的巧克力的制備方法及3D打印工藝。進一步地,將3D打印技術與個性化設計相結合,依據不同個體需求,添加不同的活性成分,定量打印具有特定功能的巧克力。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

可可脂、可可液塊、磷脂 吉水縣益康天然香料油提煉廠;麥芽糖醇、木糖醇 山東福田藥業有限公司;Callebaut C811NV54.5%黑巧克力粒 上?？煽砂冫愂称?超市購入,其中含油脂含量為36.6%、總可可含量54.5%;靈芝皇(靈芝、枸杞、麥冬復合多糖) 無限極(中國)有限公司,其提取制備工藝參考專利CN201010145080.1;其他試劑 均為分析純。

Choc Creator 2 Plus巧克力3D打印機 武漢巧意科技有限公司;Diamond DSC 鉑金-埃爾默儀器(上海)有限公司;MQM-5球磨機 蘇州麥克食品機械塑膠有限公司;Kinexus Pro+旋轉流變儀 英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 巧克力料的制備 按圖1中基本流程[14-15]分別制備含靈芝、枸杞、麥冬復合多糖的保健巧克力料和不含靈芝、枸杞、麥冬復合多糖的空白巧克力料,基本配方[16]見表1。

圖1 巧克力料制備的工藝流程圖Fig.1 Preparation process of chocolate

表1 基礎配方Table 1 Basic formulations

1.2.2 巧克力料總油脂含量測定 準確稱取約5 g(質量為m0)巧克力料,45 ℃熔化后,降溫至30 ℃,然后用100 mL石油醚分三次進行萃取,萃取后收集上層液體于50 mL圓底燒瓶(質量為m1)中并減壓旋干至恒重m。每個樣品測三次平行,按式(1)計算巧克力料中總油脂含量。

式(1)

1.2.3 巧克力料熱分析 準確稱取巧克力料3～8 mg于鋁鍋樣品皿中,待樣品爐溫降到20 ℃時,放入樣品皿,以3 ℃/min的速率從20 ℃升溫至45 ℃,從DSC曲線上得到樣品的熔融溫度。

1.2.4 巧克力料流變學測試 使用CC27椎板,將巧克力料粉碎過80目篩后,均勻鋪在已經提前恒溫到40 ℃的剪切底板上,待巧克力料完全融化后,將剪切錐板落下,并保溫5 min后,按設定程序從2 s-1升至50 s-1,剪切2 min,取等間距20個點作流變測試圖[17]。

1.2.5 打印參數的測定 將巧克力料置于巧克力熔化爐內,45 ℃加熱并攪拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,在保證針頭直徑d=0.8 mm,針頭與平臺距離Ho=1.0 mm,T軸移動速度vp=0.25 mm/s,平臺移動速度vm=15 mm/s的情況下改變料筒溫度T、環境溫度t等,測定線寬w、堆積成型高度H的變化,具體方法見1.2.5.1～1.2.5.3。

圖2 3D打印參數標示圖Fig.2 3D printing parameters map

1.2.5.1 料筒溫度對巧克力料擠出線寬的影響 將巧克力料置于巧克力熔化爐內,45 ℃加熱并攪拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,在25、30、35、40、45、50、55、60 ℃下保溫平衡10 min后打印,待線條凝固后,用游標卡尺測定凝固樣條的線寬。

1.2.5.2 料筒溫度對巧克力打印樣成型堆積高度的影響 將巧克力料置于巧克力熔化爐內,45 ℃加熱并攪拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,以5 ℃為溫度間隔區間,在25、30、35、40、45、50、55、60 ℃分別保溫平衡10 min后打印。所打印形狀為一邊長50 mm×10 mm,高度不受限制的矩形薄壁形狀。分別測得不同溫度下可打印成品的最高高度,當打印形狀發生坍塌,打印頭不再與頂層接觸,則停止本次實驗,并記錄此次打印的最高高度數值。

1.2.5.3 環境溫度對巧克力打印樣成型堆積高度的影響 將巧克力料置于巧克力熔化爐內,45 ℃加熱并攪拌30 min,灌入巧克力打印料筒中,在32 ℃平衡10 min后進行打印。所打印形狀為一邊長50 mm×10 mm,高度不受限制的矩形薄壁形狀。分別測得環境溫度為15、20、25 ℃時可打印成品的最高高度,當打印形狀發生坍塌,打印頭不再與頂層接觸,則停止本次實驗,并記錄此次打印的最高高度數值。

1.2.6 巧克力打印樣的熱分析 在45 ℃融化的巧克力料中加入10%的巧克力料作為晶種,利用余熱將加入的巧克力料分散,將沒有熔化的巧克力作為晶種分散在熔化的巧克力中,在料筒溫度32 ℃平衡10 min,設定環境溫度為24±1 ℃下進行打印,分別取市售巧克力料、自制空白巧克力料和自制保健巧克力料成型樣品的第8層,按照1.2.3的方法進行測試。

1.2.7 巧克力打印樣的油脂遷移率測定 將A4紙裁成3.5 cm寬的長條紙,把巧克力打印樣切成排塊(3.5 cm×3.5 cm)放在長條紙上,放置于35 ℃烘箱中,每20 min測量一次滲出油的距離,并繪制時間-油脂遷移距離圖。

1.3 數據處理

應用SPSS 19.0統計軟件進行數據分析,取3組有效數據計算平均值,t檢驗分析組間差異,*表示具有顯著性差異(p<0.05),**表示具有極顯著性差異(p<0.01)。利用Origin 9.0軟件做圖。

2 結果與分析

2.1 巧克力料總油脂含量

根據1.2.2的測量方法,測得三種巧克力料的總油脂含量分別為:自制保健巧克力料37.70%,自制空白巧克力料38.22%和市售巧克力料37.24%,三種巧克力料中總油脂的含量接近。

2.2 巧克力料熱分析

對三種巧克力料分別進行DSC測試[18-19],測試曲線如圖3,結果如表2所示。由圖3可知,經過調溫后,自制的兩種巧克力料的熔融溫度與市售巧克力料相差不大,且峰形均一,說明調溫后巧克力料具有均一的晶型。由表2可知,三種巧克力料的熔融焓值分別為:市售巧克力料34.20 J/g,自制空白巧克力料38.17 J/g和自制保健巧克力料41.96 J/g。自制保健巧克力料的熔融焓值比自制空白巧克力料以及市售巧克力料稍大,這表明自制保健巧克力料具有更高的結晶度[16]。結合2.1知,三種巧克力總油脂含量接近,自制保健巧克力料具有更高的結晶度,而高的結晶度對應更快的凝固速度,說明自制保健巧克力料更利于打印成型凝固與堆積。

圖3 不同巧克力料的DSC分析曲線Fig.3 DSC curves of different kinds of chocolates

2.3 巧克力料流動性分析

由圖4可知,自制空白巧克力料和自制保健巧克力料的黏度略高于市售巧克力料。在高剪切速率下,巧克力料的黏度基本不變,呈現出牛頓流體的特性;隨著剪切速率增加,自制保健巧克力料的黏度減少幅度比市售巧克力料和自制空白巧克力料稍低,說明自制保健巧克力料更為醇厚,在打印過程中擠出效果受溫度的影響波動更小,可使得擠出效果更為穩定[20-21]。

圖4 不同巧克力料的流變測試曲線Fig.4 Rheological curves of different kinds of chocolates

2.4 打印參數的測定

2.4.1 料筒溫度對巧克力料擠出線寬的影響 在不同溫度下擠出3種巧克力料的單一線條,測量線條寬度,考察溫度變化對巧克力擠出線寬的影響。由圖5可知,同一種巧克力料擠出線寬并未隨溫度升高、黏度下降而顯著升高,擠出線條寬度在0.75～1.00 mm內波動。

圖5 溫度對3D打印巧克力料線寬的影響 Fig.5 Influence of temperature on the line width of printing chocolate 3D

隨著參數的改變,巧克力料擠出線條呈現三種典型形態,如圖6(1),噴嘴孔徑處的巧克力料狀態如圖6(2)。只有當打印參數平衡時,打印線條才會是圖6(1)b中連續均勻圓滑的連續線條;當巧克力料黏度過大或擠壓速度過快時,會形成圖6(2)A中嚴重的出模膨脹,表現為打印線條比大于噴嘴直徑且不均勻,如圖6(1)a的線條形態;當巧克力料黏度低或擠壓速度過慢時,巧克力料以水滴狀落下,形成不連續的虛線,如圖6(1)c。通過基本的調節平衡,三種巧克力料利用0.8 mm的噴嘴,在平臺運動速度Vm=20 mm/s,齒輪轉動比1200,層高h=1 mm,環境溫度20 ℃,可順利擠出連續均勻的線條。

圖6 3D打印巧克力線條形狀(1)和3D打印巧克力漿料從擠出頭擠出后的形狀(2)Fig.6 Shapes of 3D printing chocolate lines(1)and Shapes of 3D printing chocolate lines after being squeezed out from the extrusion head(2)

其中自制保健巧克力料擠出線條更為均一,質地更為醇厚,可耐受外界的波動能力更強,考慮到擠出線條隨外界環境的變化,其線條寬度是實際針頭0.8 mm的0.9～1.1倍,選擇30～35 ℃范圍打印比較適宜。

2.4.2 料筒溫度對巧克力打印樣成型堆積高度的影響 對三種巧克力料在常溫25 ℃的環境溫度,不同打印溫度下的堆積高度進行比較,結果如圖7。隨著料筒溫度的降低,成型堆積高度逐漸升高。料筒溫度在40～60 ℃范圍內,三種巧克力料的最高成型高度均低于2 mm;當料筒溫度降低到25 ℃時,三種巧克力料的堆積高度在7～9 mm范圍內。由于在打印過程中,熔融的可可脂結晶速度慢,底層未完全凝固形成牢固支撐,從而使整體堆積高度較低。自制保健巧克力料添加的中藥提取物中的多糖大分子,在巧克力料的凝固過程中可作為晶核,誘導可可脂結晶[22],縮短結晶時間,加快巧克力的凝固，從而提高其堆積高度,因此自制保健巧克力料的成型堆積高度比市售巧克力料和自制空白巧克力料高,具有更好的成型性。

圖7 打印溫度對巧克力料成型高度的影響Fig.7 Influence of printing temperature on the stack height of chocolate

2.4.3 環境溫度對巧克力打印樣成型堆積高度的影響 從2.4.1中得出，巧克力料在打印時料筒溫度在30～35 ℃間為宜,因此將三種巧克力料在料筒溫度為32 ℃下進行打印,對不同環境溫度下的可堆積高度進行比較,以選取較優環境溫度,結果如圖8。隨著室溫的升高,成型堆積高度逐漸降低。在環境溫度為15 ℃時,擠出的巧克力料驟冷成低熔點的γ、α和β′等不穩定晶型[23],快速冷卻堆積形成較高的堆積高度,三種巧克力料的最高堆積高度無顯著性差異;在環境溫度為25 ℃時,擠出的巧克力料主要形成β′和β晶型,結晶凝固慢,所以三種巧克力料的最高堆積高度均降低,同時,自制保健巧克力料添加的中藥多糖大分子,可作為晶核誘導可可脂結晶[22],縮短結晶時間,從而加快巧克力的凝固提高其堆積高度,因此自制保健巧克力料堆積高度明顯大于市售巧克力料和自制空白巧克力料,且其成型高度與自制空白巧克力料具有顯著性差異(p<0.05),與市售巧克力料具有極顯著性差異(p<0.01),控制環境溫度為25 ℃時打印較優。

圖8 環境溫度對巧克力料成型高度的影響Fig.8 Influence of room temperature on the stack height of chocolate

2.5 巧克力打印樣的熱分析

三種巧克力料成型樣品的熱分析曲線如圖9,分析結果如表3。由圖9知,巧克力料打印樣的熔融峰出現了不同程度的裂分,低溫區的小峰為不穩定的γ、α晶型的熔融峰,對稱的主峰為穩定的β晶型的熔融峰[24]。在市售巧克力中,不穩定晶型峰與穩定晶型峰有一定的重疊,說明打印樣中出現了粗大的β1晶型,該晶型的形成會導致巧克力中形成多孔結構,且口感差[25]。自制保健巧克力料打印樣的穩定晶型峰面積所占百分比高于自制空白巧克力料打印樣,說明加入中藥活性功能成分后,更有利于穩定晶型的形成。

表3 不同巧克力打印樣的DSC測試數據Table 3 DSC analysis parameters of different printing chocolates

圖9 不同巧克力打印樣的DSC曲線Fig.9 DSC curves of different printing chocolates

2.6 巧克力打印樣油脂遷移速率

巧克力打印樣的油脂遷移速率與巧克力料的存儲抗霜能力密切相關。由圖10可知,自制的兩種巧克力料的油脂遷移速率高于市售巧克力料,其中又以自制空白巧克力料最高,與市售巧克力具有顯著性差異(p<0.05)。這一結果與2.5中DSC分析結果一致,自制的巧克力料在更低的溫度開始熔融,且自制空白巧克力在低溫區熔融峰面積所占百分比更大,在儲存過程中低熔區油脂更易遷移。自制的兩種巧克力只使用了卵磷脂單一的乳化劑體系,乳化體系的穩定性比市售巧克力料要差[26]。自制保健巧克力料的油脂遷移速率要遠遠小于自制空白巧克力料,因為中藥提取物中含有大分子多糖和少量蛋白質及其他水提物,多糖和蛋白質等大分子相互貫穿,結合形成(多糖-蛋白質)網絡結構,強化了多糖、蛋白質的乳化作用,使巧克力料內多相體系混溶性增加,束縛了分散相的遷移,從而減緩油脂遷移速率[27-28]。

圖10 不同巧克力打印樣的油脂遷移速率Fig.10 Cocoa butter migration rates of different printing chocolates

2.7 巧克力3D打印實體實例

由巧克力3D打印實例可以看出,在料筒溫度為30～35 ℃,環境溫度為25 ℃下選用0.8 mm打印頭進行打印,可成功完成巧克力制品的3D打印,巧克力3D打印的工藝參數設置正確,最終制品表面平整,具有3D打印特有的紋理。

圖11 3D打印成型件示例Fig.11 Pictures of 3D printing chocolates

3 結論

以麥芽糖醇和木糖醇的混合物替代蔗糖,并添加具有保健功能的靈芝、枸杞、麥冬復合多糖,制備一種含有保健活性成分的巧克力料,并對其3D打印成型性進行研究。以市售巧克力和自制空白巧克力作對比,研究表明在料筒溫度為30～35 ℃,環境溫度為25 ℃下選用0.8 mm打印頭進行打印的打印效果較優。將這三種巧克力料用于3D打印時,自制保健巧克力料的凝固速度比自制空白巧克力料以及市售巧克力料要快,這是因為多糖活性成分可提供一定的晶核,促進可可脂的結晶。同時通過巧克力料的油脂遷移速率和巧克力料打印樣的熱分析對比發現,添加功能成分巧克力有更好的保油性,有助于巧克力乳化體系的穩定分散,功能成分中的大分子糖有助于巧克力料及打印樣品存儲。本研究為制備3D打印保健巧克力提供了一個可行的方法,但對于3D打印工藝的系統相關性,還有待進一步研究。