立足教學面向科研的綜合研究型實驗

張 紅, 任淑霞, 高勇軍

(河北大學 a.化學國家級實驗教學示范中心，b.化學與環境科學學院，河北 保定 071002)

0 引 言

“溶液吸附法測定硅膠比表面”實驗是許多大學物理化學實驗教材采用的一個經典實驗項目[1-3]，實驗采用亞甲基藍為吸附質，硅膠為吸附劑，通過測定吸附前后溶液吸光度的變化，計算被硅膠吸附的亞甲基藍的分子數，然后根據每個亞甲基藍分子的有效界面及所用硅膠的質量來計算硅膠的比表面積。但實驗過程中產生的大量亞甲基藍廢液和吸附了亞甲基藍的硅膠固體廢物的妥善處理是眾多高校面臨的一個難題。若能夠將實驗過程中產生的廢液、廢固進行綜合利用，開設一個具有探索研究型的綜合實驗項目，不但可以培養學生的綜合科學素養，還可以使基礎實驗過程綠色化，符合當前所倡導的素質教育方針和綠色可持續化學發展戰略。

具有較大比表面積的多孔碳材料因其具有較好的導電性、導熱性及較高的孔隙率，在吸附、催化劑載體、超級電容器、氣體存儲等許多領域得到了廣泛研究和應用[4-6]。在催化研究領域，碳材料不僅被用作催化劑載體，其本身也可以用作某些反應的催化劑。為了提高碳材料的催化活性，經常需要對碳材料本身進行功能化修飾，向碳材料骨架中引入氮、硫、磷等雜原子是較為常見的改善碳材料催化性能的功能化手段[7-8]。例如磷摻雜的的碳納米管在催化乙苯脫氫制備苯乙烯實驗中表現出較優異的催化性能，具有含氧官能團的石墨烯氧化物可以催化苯甲醇向苯甲醛的脫水轉化，氮摻雜石墨烯催化劑可以將芐位的C—H鍵催化氧化為C=O鍵?？傊?，具有雜原子修飾的功能化碳材料在催化領域中表現出較好的催化活性。

鑒于此，將“溶液吸附法測定硅膠比表面”實驗中產生的亞甲基藍廢液與實驗中吸附了亞甲基藍的硅膠合并一起處理，采用減壓蒸餾、碳化等手段，制備氮/硫元素共摻雜的多孔碳材料，并對所得多孔碳材料進行一系列表征測試，然后將該碳材料用作催化劑實現乙基苯催化氧化制備苯乙酮。

一般來說，化學相關專業的學生在大學三、四年級已經完成了無機、有機、分析、物化、儀器分析等基礎課程的學習，具備了相應的化學知識儲備，因此具有進行該科學研究性綜合實驗的能力。另外，三、四年級的學生也面臨畢業后找工作或考研究生的壓力，對學生開展具有研究性的綜合實驗，可以培養學生的綜合能力和科研素養，為以后工作或研究生階段的學習提前打下結實的基礎。

1 實 驗

1.1 實驗原理

液相模板法是制備多孔碳材料的常用方法之一[9]。在“溶液吸附法測定硅膠比表面”實驗中產生的廢棄物主要是一系列不同濃度的亞甲基藍廢液和吸附了亞甲基藍的廢固，亞甲基藍分子結構如圖1所示，分子本身含有氮、氧、硫等雜原子，而實驗中產生的硅膠廢物可作為制備多孔碳材料過程中的模板。因此可以將亞甲基藍廢液與硅膠一同進行濃縮、碳化、去模板等處理，制備氮/硫共摻雜型多孔功能化碳材料[10-11]。

圖1 亞甲基藍的分子結構

功能化納米碳材料在催化氧化領域中表現出較好的催化性能[12]。例如，Ma 等[13]通過對石墨烯基層狀碳材料進行摻氮處理，得到了具有較好催化氧化活性的氮摻雜碳材料，在乙基苯催化氧化制備環己酮的反應中，轉化率達到 98.6%，產物苯乙酮的選擇性達到 91.3%。研究表明，氮摻雜的石墨烯之所以能展現出如此優良的性能，是因為碳催化劑骨架中的石墨化氮原子會對其周圍碳原子的電子云產生影響，使這些碳原子在氧化劑的作用下較易產生活性過氧基團。本實驗所得的功能化碳材料將同時含有硫和氮兩種雜原子，因此同樣選用乙苯氧化為苯乙酮的反應為探針反應來評價催化劑的催化活性和選擇性(見圖2)。

圖2 乙苯催化氧化制苯乙酮

1.2 試劑與儀器

(1) 試劑。乙苯(C8H10，分析純)，過氧化氫叔丁醇(TBHP，分析純，70%)，氫氟酸(HF，分析純)，十二烷(C12H26，分析純)，乙酸乙酯(C4H8O2，分析純)，硅膠(500～800目)，“溶液吸附法測定固體硅膠比表面”實驗廢物，實驗用水為去離子水。

(2) 儀器。X射線粉末衍射儀 ( XRD瑞士 Bruker )，測試條件：Cu 靶，電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描范圍 5°～80°，掃描速率4°/min；熱重分析儀(TGA美國TA公司 Q500 )，測試條件：在氮氣下以10 ℃/min的升溫速率，從室溫升溫到800 ℃對材料進行熱重分析；透射電子顯微鏡(TEM，FEI Tecnai G2F20 型)；場發射掃描電子顯微鏡(SEM 德國LEO公司LEO1530VP型)； X射線光電子能譜儀(XPS， Axis Ultra DLD(Kratos)；厚壁反應管(北京欣維爾玻璃儀器公司)；氣相色譜儀 ( 美國安捷倫科技 7820A )；拉曼光譜分析儀(LabRAM HR800)；氣相色譜-質譜聯用儀 (安捷倫7890B-5975C)。

1.3 實驗方法

(1) 功能化碳催化劑的制備。將“溶液吸附法測定硅膠比表面”實驗產生的亞甲基藍廢液與實驗中吸附了亞甲基藍的硅膠混合，將混合物置于旋轉蒸發儀上60 ℃ 進行旋蒸，蒸干后的物質記為SiO2-MB；將SiO2-MB在氮氣保護( 40 mL/min )下于管式爐中在800 ℃進行炭化處理，炭化時間為2 h，所得物質記為SiO2-C；最后用過量的10 % HF溶液洗去煅燒樣品SiO2-C中的SiO2，過濾烘干后得到含有氮、硫雜原子的多孔碳材料，記為N / S-C。

(2) 催化活性評價。以乙苯氧化反應為探針反應[14-15]，具體步驟：在反應管中加入催化劑10 mg，水3 mL，乙苯 1 mmol， 叔丁基過氧化氫( TBHP 70 %水溶液)3 mmol，放入磁子，封蓋， 80 ℃ 反應 24 h。反應結束后加入50 μL 正十二烷為內標，加入 10 mL 乙酸乙酯為萃取劑，充分震蕩搖勻，取0.5 mL乙酸乙酯層過濾，除去催化劑，再加入 0.5 mL 乙酸乙酯對樣品進行稀釋后，利用 GC-MS 確定產物組成，利用裝有 HP-5 柱的氣相色譜儀分析樣品，確定轉化率和產率。

2 實驗結果與討論

2.1 功能碳催化劑的結構及形貌

對SiO2-MB、SiO2-C材料、N / S-C材料進行 XRD 表征可以看到(見圖3)，SiO2-MB和SiO2-C材料都具有較寬的SiO2衍射峰，由于在SiO2-C材料中存在大量SiO2，掩蓋了碳的衍射峰。當用氫氟酸洗去SiO2模板后，在2θ= 24.8°和43.3°分別出現一個強衍射峰和一個較弱的衍射峰，這兩個衍射峰分別對應于石墨化碳材料的(002)晶面和(100)晶面的特征衍射，證明了N / S-C材料中有立體有序的石墨相的生成。

圖3 不同碳材料的 XRD 譜圖

圖4所示為N / S-C材料的SEM照片。由圖4可見,樣品表面不光滑，整體呈現無規則塊狀，放大后可以看到材料表面粗糙，具有微孔結構。經測試，該催化劑BET比表面積為844 m2/g，由于在制備過程中具有硬模板硅膠存在，所以N /S-C具有較大的比表面積。

圖5所示為N / S-C材料的TEM照片。由圖5可見，材料由大量類似石墨烯的碳材料堆積而成;從高分辨TEM照片可以看出，樣品邊緣具有類似石墨烯的層狀結構。

2.2 SiO2-MB熱重分析

為了研究蒸干樣品在煅燒過程中的物相變化，對樣品SiO2-MB進行了熱重分析，可看出在整個加熱過程中有3個失重階段(見圖6):① 在100 ℃ 之前，該階段樣品有少量失重，失重率約為0.4%，這主要是材料所吸附的水分蒸發導致的；② 在100～250 ℃之間，熱重曲線比較陡，失重相對比較快，失重率約為7.1%，同時在DTA曲線上出現一個較大的放熱峰，由此推斷，該階段為亞甲基藍熱的分解過程，并且該過程為放熱過程；③ 在250 ℃～800 ℃，失重速率降低，從DTA曲線可以看出,該過程為一吸熱過程，因此可以推測，該階段為樣品逐漸石墨化的過程，隨著溫度的升高，樣品中所含的氯、硫、氧等元素不斷損失，因此在該階段樣品一直在緩慢失重。

圖6 SiO2-MB樣品的TG/DTA曲線圖

2.3 N / S-C材料的XPS分析

為了檢測N / S-C材料中所含元素及其存在方式和化學環境，對材料進行X射線光電子能譜分析。如圖7所示。在全譜圖中可以看出,樣品中含有C、O、N、S、Si元素，其中C、O是主要元素，N的含量居中，而S含量很少，可能是熱處理溫度過高導致樣品中的硫元素以SO2的形式損失。樣品中還含有極少量的Si來自于SiO2的殘余。對樣品的C1s譜圖進行分峰擬合可以得到6個峰，284.7、285.7、286.6、287.6、289.0和290.2 eV,分別對應于sp2C、C—N、C—O、C=O、C(O)OH和π-π*，其中sp2C為主要成分，說明所得碳材料為高度石墨化的碳材料；對樣品的N1s譜圖進行分峰擬合,可以得到位于398.4、400.5、401.1和402.5 eV處的四個峰，分別對應于吡啶型氮、吡咯型氮、石墨化氮和氧化態吡啶氮，文獻報道石墨氮在乙苯氧化反應中表現出較高的催化活性，因此認為石墨氮的存在與碳材料的催化活性密切相關。對樣品的S2p譜圖進行擬合得到164.0，165.1，168.1，169.3 eV處的兩對峰，其中:164.0、165.1 eV對應S4+的 2p3/2和 2p1/2；168.1，169.3 eV對應S6+的2p3/2和 2p1/2，說明硫元素在碳功能材料中是以四價和六價存在的。

(a) 全譜圖

圖7 N / S-C材料的XPS譜圖

2.4 N / S-C材料的拉曼光譜

圖8為N / S-C材料的拉曼光譜，譜圖中具有碳納米材料所應有的3個典型的位移峰，即1 336 cm-1(D-帶)、1 578 cm-1(G-帶)和2 678 cm-1(2D-帶)。D-帶源于有限粒子的尺寸效應或石墨結構的無序和結構缺陷[16]，G-帶是由碳環或長鏈中的sp2原子對的拉伸運動產生的，表示存在晶形的石墨碳，2D-帶表示立體有序的石墨化的結構。

圖8 N / S-C材料的拉曼譜圖

2.5 N / S-C材料的催化活性

以乙基苯催化氧化反應為探針反應，評價了所得N / S-C的催化活性(見表1)，實驗結果表明，在無任何催化劑時，乙基苯的轉化率為13.5%，產物苯乙酮的產率只有 10.8%； 而在相同條件下，僅利用10 mg N / S-C材料為催化劑，乙苯的轉化率達到94.7%，苯乙酮的產率高達93.9%?？梢?，所得的N / S共摻雜的多孔碳材料在乙基苯催化氧化反應中具有較高的催化活性和產物選擇性。

表1 功能碳催化劑對乙苯的催化氧化活性

反應條件：乙苯 ( 1.0 mmol )，TBHP ( 3.0 mmol, 70 wt% 水溶液)，催化劑 ( 0.01 g )，H2O ( 3 mL )，353 K，24 h，轉化率和產率由GC測定

3 結 語

本實驗設計利用“溶液吸附法測定硅膠比表面”實驗產生的廢物為前驅體，即以硅膠為模板，亞甲基藍為含有雜原子的碳源，在氮氣保護下進行高溫碳化處理，得到了功能化碳材料N / S-C，該碳材料在乙基苯催化氧化反應中表現出較高的催化活性和選擇性。該實驗依托我校化學特色創新實驗平臺完成，是本科實驗教學與成熟科研成果的完美結合，通過本實驗可以更好地培養學生的創新思維和科研素養，顯著提高學生的自主學習能力。