稠油水熱裂解中固體催化劑的研究進展

毛金成，伍春林，王海彬，蒲萬芬

(西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

隨著全球能源需求的增加和傳統石油儲量的下降，全球稠油產量將不斷增加。稠油占世界石油儲量的至少25%，占已知碳氫化合物儲量總量的很大一部分。事實上，全球有30個國家確定了巨額稠油儲量的存在，其中美國、加拿大和委內瑞拉的稠油儲量最多[1-2]。然而，考慮到現有技術，稠油可采儲量估計為434.3億桶和瀝青可采儲量650.7億桶[3]。圖1和圖2分別描繪了重油和瀝青可采儲量的全球分布[4]。主要油藏位于北美和南美地區的國家，歐洲國家的儲量最低(<100億桶)。

已知的稠油含有較重的有機化合物，如膠質和瀝青質，較輕的芳族化合物和輕質直鏈烷烴的比例較低。這些混合物導致稠油呈現出高粘度、高沸點和高分子量的特征[5-6]。這些特征造成了嚴重的開采困難，所以，全球所有地區的稠油采收率平均僅在0.1～0.2的范圍內。

圖1 稠油在全世界主要地區的可采儲量分布情況[4]Fig.1 Distribution of recoverable reserves of heavy oil in major regions of the world

圖2 瀝青在全世界主要地區的可采儲量分布情況[4]Fig.2 Distribution of recoverable reserves of bitumen in major regions of the world

因此，稠油開采在剛開始就會采用一系列的提高采收率技術，主要的技術包括：熱采、微生物驅、化學驅，較新的技術有火燒油層(ISC)與蒸汽輔助重力泄油(SAGD)。熱采通過提高稠油的溫度，從而降低稠油的粘度與流動阻力，但是，這種方法能耗高，成本高[7-10]。微生物驅，主要指在低溫條件下應用微生物和可能的代謝產物來提高稠油采收率[11]。但是微生物可能在儲層溫度下受化學物質或熱量的作用而被破壞。其他可以考慮的提高采收率方案有表面活性劑驅和混相驅。表面活性劑驅成本較高，并且對于粘度非常高的稠油(即超稠油)不能產生良好的降粘效果。由于二氧化碳與稠油之間的粘度差較大，導致波及效率較低，以及在儲層中難以實現混相驅前緣等問題嚴重限制了該方法的推廣使用[12]。總的來說，這些開采方式都有某些技術瓶頸限制了技術的應用。

而水熱裂解技術就成為了一種可行的替代技術。水熱裂解技術指在特定的溫度和壓力條件，因為水和催化劑的參與，破壞稠油中的化學鍵(如C—S 鍵)并提高飽和烴和輕質芳烴的濃度，從而達到降粘改質的作用。近年來，學者們主要研究的催化劑類型包括金屬配合物、雜多酸鹽、沸石和固體酸催化劑[13-14]。了解水熱裂解工藝，特別是其在催化劑開發方面的發展是非常重要的，本文將重點介紹已經被實驗評估過的固體催化劑和其在水熱裂解工藝中的應用前景。

1 固體催化劑在水熱裂解中的應用

筆者將水熱裂解反應中涉及的固體催化劑的分類在圖3中進行了羅列，它們主要是固體酸催化劑，很多固體酸催化劑是石油工業中許多反應的良好催化劑候選物。合適的固體催化劑的選擇，很大程度上取決于具體的化學反應，而催化活性取決于比表面積、酸度、酸類型、擇形性、孔結構、穩定性以及制備途徑。這些催化性能的對比篩選，對水熱裂解工藝中固體催化劑的選擇，同樣具有指導性作用。當然，固體催化劑也應當包括一些非固體酸的材料，包括金屬氧化物、碳化物等等，也可以用于稠油水熱裂解。

圖3 固體催化劑類型及其活性影響因素Fig.3 The category and activity influencing factors of solid catalyst

這些催化劑在水熱裂解反應中起重要作用。一個主要作用使稠油化合物的C—S鍵的催化水解斷裂，產生硫化氫，增加輕烴的濃度。與膠質和瀝青質相比，這些輕烴具有較低的分子量和較低的粘度。催化劑的降粘機理見圖4，金屬活性中心的催化劑如Ni和Fe體系催化劑攻擊含氧、含硫和含氮的鍵，并產生氣體，例如氫氣、硫化氫、一氧化碳和二氧化碳，同時產生更輕的碳氫化合物。該機理還涉及C—O和C—C在環烷烴和橋連基團中的熱解，主要反應包括熱解反應、裂變反應、環化反應和開環反應、脫硫反應、脫氮反應和脫氧反應[15]。

固體酸和其他超強酸的開發最早可追溯到Strausz[16]及其合作者的工作。Strausz使用HF改性的BF3超強酸，熱解來自Alberta的稠油。該反應在溫和條件下(即≤190 ℃，3.4 MPa)進行1 h。結果表明，該反應包括解聚反應和加氫反應兩部分，主要產品包括揮發性有機化合物和烷基苯，轉化率高達56%。這項研究的結果引起了固體催化劑的開發，將雜多酸、改性氧化鋯和沸石等材料用于水熱裂解反應。雖然HF-BF3在稠油降粘和改質方面形成了非常活潑的催化劑體系，但其水溶液在反應后去除困難，給HF-BF3催化劑的推廣造成了限制。

圖4 催化劑降粘機理Fig.4 Viscosity reduction mechanism of catalyst

1.1 固載化催化劑

Wang等[20]研究了不同合成方法對WO3/ZrO2降粘活性的影響。通過浸漬或水熱處理了前體材料制備了催化劑。他們的表征數據顯示，水熱法制備催化劑更為有利。WO3和ZrO2高度分散，同時也形成了豐富的酸性位點。這應該是因為水熱的合成路線，使WO3和ZrO2之間產生更強的相互作用而形成的。在220 ℃和2 MPa下與稠油反應6 h后，評價了催化劑的稠油降粘率。結果表明，稠油粘度降低的程度取決于催化劑的酸度，水熱方法制備的催化劑形成了更好的催化劑體系，獲得了82.2%的催化降粘率并且稠油粘度不會反彈。在此以前，其他學者也提出過通過水熱路線合成，將提高WO3/ZrO2催化劑中酸性強度[21-22]，促進了催化劑結晶并形成穩定的孔結構。

1.2 雜多酸催化劑

雜多酸以其強酸性而聞名，因此該材料被應用于許多要求催化劑酸度的反應中，包括水熱裂解反應。聞守斌等[23]研究了H4SiW12O40降低勝利油藏稠油粘度的催化活性。在240 ℃反應36 h后觀察到稠油粘度降低超過了67%。通過室內正交實驗，研究了反應溫度、反應時間、地層水和油層礦物對稠油粘度的影響，發現了H4SiW12O40的質量含量和反應溫度是影響水熱裂解的主要影響因素，同時發現了H4SiW12O40和儲層礦物存在協同作用，可使稠油降粘率增加至73.2%。

陳艷玲等[24]使用具有納米Keggin結構的K3PMo12O40作為水熱裂解催化劑，在280 ℃下，使一系列超稠油達到90%的降粘。納米Keggin結構有利于稠油的C—C和C—O鍵的斷裂，特別是側鏈上的相關化學鍵。

1.3 沸石類催化劑

由于其豐度和酸性結構，天然沸石催化劑也作為水熱裂解反應催化劑被評估。Merissa等[25]研究了兩種天然沸石(片沸石和斜發沸石)的活性。這些材料預先研磨并在300 ℃條件下進行活化。雖然研磨過程對催化劑結晶度有負面影響，但它對稠油降粘是非常有利的，較細的粉末可以提供更大的比表面積。0.5%的催化劑在200 ℃下使用6 h可以使稠油粘度下降65%。

Junaid等[26]報道了天然鈣-菱沸石和斜發沸石在水熱裂解條件下可以作為良好催化體系。這些沸石與油砂反應可以獲得81%轉化率和96%的液態烴產量，同時，含氮化合物和含硫化合物的量也顯著減少，得到的液體呈現低粘度、低沸點和小分子量的特點。

類似地，Junaid等[28]在相近的條件下證明了斜發沸石也有相似的催化活性。與雜多酸和氧化物不同，天然沸石在世界許多地方都有大量分布。天然沸石的應用在經濟上被認為是可行的[29-30]，而且使用環保，加工難度低。因此，天然沸石在水熱裂解催化劑的應用有不錯的前景。

1.4 其他可能的催化劑

Williams等[31]研究了一系列水合氧化鉬負載在Al2O3上，以改善酸性特性。較低的負載量(即1%～5%)主要形成四方結構，較高負載量(即質量分數>5%)主要產生多層的聚合鉬酸鹽結構。Sotani等[32]在110 ℃下用硝酸處理七鉬酸銨前體制備水合氧化鉬。該材料在350 ℃左右的溫度下對噻吩的HDS(加氫脫硫反應)非常有效(轉化率為80%)。但當溫度達到375 ℃或更高時，水合氧化鉬的結構和組成會發生變化。Mathew等[33]報道支持水合氧化鉬而不是活性鉬也能產生具有良好脫水性能的新酸性部位。從吡啶吸附實驗觀察，水合氧化鋁負載的鉬陽離子催化劑表現出比純鉬陽離子催化劑更高的酸度。事實上，鉬酸鹽的水合氧化物和類似氧化物已經在異構化和加氫裂化等其他酸度相關反應中進行了評估，產生了極好的活性[34-35]。

由于疏水性沸石的水熱穩定性，所以它也是很有前景的催化劑。但是，疏水性沸石的合成條件十分苛刻。通過增加沸石材料的Si/Al比將提高疏水性沸石的疏水性能[36-37]，但是這樣的操作同時會降低催化劑的酸度，降低其在水熱裂解反應的催化活性。為了解決這個問題，通過氟化物路線制備催化劑或用有機硅烷化合物改性催化劑，將是非常有益的[38-39]，這些方式將增加催化劑的疏水性而不破壞酸性結構。

2 固體催化劑的水熱穩定性

催化劑材料必須具有優異的水穩定性以避免催化劑的活性衰減或稠油的粘度反彈。過渡金屬離子的鹽溶液和衍生復合物的催化劑先后被Clark[40]、Chao[41]、Strausz等學者使用在水熱裂解室內實驗中，這類催化劑活性比較高，能得到高達80%的降粘效率。然而，它們的熱水溶解度意味著催化劑回收和隨后的再利用十分困難。

在W和Mo等過渡金屬的氮化物和碳化物，水合氧化鉬和沸石等各種潛在水熱裂解催化劑中，疏水性沸石的水熱穩定性已經在其他含水反應中(如異構化反應和酰化反應)中得到證實[42]。Qin等[43]評估了溶膠-凝膠法制備的Fe-Mo-W催化劑在對二甲苯氧化過程中的穩定性，合成后熱分析表明該催化劑在200～650 ℃的溫度范圍內非常穩定，沒有觀察到任何結構破壞。Badawi等[44]研究了在0.25～0.73 MPa分壓的水，350 ℃，反應處理時間14 h的條件下，Co-Mo/Al2O3催化2-乙基苯酚加氫脫氧反應過程中的催化劑穩定性問題。反應結果證明，水的引入不會使催化劑因為結構坍塌或活性中心破壞而中毒。以上各種研究都表明，W和Mo固載化催化劑由于其優異的水熱穩定性能，可能是水熱裂解過程的良好的催化劑候選物。

3 最新進展——納米固體催化劑

最近，Olvera等[45]把Mo、W、Co和Ni等金屬前體機械混合和研磨，以制備不同的合金碳化物。X射線衍射數據確定了不同納米尺寸(10～125 nm)的納米碳化物的存在。將這些碳化物用于粘度為1.13 Pa·s的稠油樣品的改質，用等量的海水在200 ℃進行反應。研究表明，所有這些材料都具有良好的催化性能，而且增加研磨時間有利于增加催化劑活性，并且在240 h研磨期間，催化劑的催化降粘率從80%逐漸增加至97%。

Shokrlu和Babadagli[46]報道隨著Fe和Cu氧化物的納米粒子濃度和尺寸的增加，稠油降粘效果越好。降粘效果也取決于氧化物的性質，在恒定條件下，CuO產生的降粘效果最佳。Hendaningrat等[47]還使用銅、鋅、鎳和鐵金屬納米粒子作為催化劑，他們實驗的結果稠油粘度的大幅降低，說明納米金屬在水熱裂解中可以起到催化作用。

Yang等[48]使用三氯化鐵與二氧化硅作為反應前體，在它們的液相中使用常規的NaBH4進行還原，在10 nm SiO2上負載的各種尺寸的納米Fe顆粒，復合形成了Fe/SiO2型固載化催化劑。該催化劑非常活潑，1.0%含量即可使勝利稠油粘度從184 Pa·s降低到45 Pa·s以下。

4 結論

(1)水熱裂解是一項很有前途的技術，可以促進全球稠油油藏的開采。一方面，不會引發聚合反應和隨后的粘度反轉。另一方面，該技術經濟實惠，能耗較低。

(2)固體催化劑如納米Keggin型雜多酸、氧化鋯和天然沸石，它們具有水熱穩定性、可回收性和擁有強活性位點的特點，表現出優異的催化稠油降粘效果。

(3)Mo、W、Co和Ni合金，Cu和Fe的納米氧化物，負載在SiO2上的納米Fe顆粒等催化劑也是水熱裂解反應的潛在催化劑。然而，最佳的催化劑合成和操作條件以及實際的反應機理仍在探索中。

盡管許多學者一致同意催化劑在水熱裂解反應中起到的關鍵作用，但為了在現場實際應用中實現最佳催化性能，有必要對實驗室參數進行一定的改變。如何在較短的操作時間下，改善現場條件下的催化劑效率，同時實現催化劑再生和再利用依舊是個值得繼續深究的問題。