過渡金屬化合物催化合成環氧增塑劑研究進展

門楠，白雪，鄧桂春，金旗兵，李曉云，王景蕓

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.泉州理工學院 清潔能源協同創新中心，福建 泉州 362268；3.本鋼板材股份有限公司焦化廠，遼寧 本溪 117000)

增塑劑在塑料加工中是一種必要的助劑之一[1]，但隨著世界各國環保意識的逐步提高，研發新型增塑劑及優化改進現有環保增塑劑合成工藝具有十分重大意義。環氧增塑劑是一種分子結構中帶有環氧基團的新型無毒增塑劑[2]，與傳統的鄰苯類增塑劑相比，環氧增塑劑具有無毒、耐熱和耐光性好等優點。環氧增塑劑不僅對PVC有增塑作用，還可以阻止PVC分解，起到穩定劑的作用[3-4]。

環氧增塑劑種類中以環氧大豆油的產量及需求量最大，其產量占環氧類增塑劑總產量的70%左右。在我國，油品資源豐富，大豆油產量位居世界前列，合理應用這一可再生資源合成綠色環保的環氧增塑劑對我國經濟可持續發展具有重大意義。

環氧大豆油合成方法以硫酸為催化劑的傳統生產方法最為成熟，但此類催化劑存在污染環境、腐蝕設備等問題[5]。使用過渡金屬替代強酸催化合成環氧增塑劑，一直是眾多研究領域廣泛追求的目標。過渡金屬化合物催化烯烴環氧化，不僅可以顯著提高反應產率、產物選擇性以及反應速率[6]，還可以減少對設備的腐蝕和對環境的污染。本文從含過渡金屬元素(鎢、鈦、錸、鉬、鈮等)配合物的元素種類、催化劑類型、反應條件和反應機理等方面綜述了過渡金屬化合物催化劑催化環氧增塑劑的研究進展，并指出了催化過程中存在的問題，以及對未來的研究方向進行展望。

1 鉬(Mo)化合物

鉬基催化劑以其綠色無毒 、廉價易得等優點被廣泛應用于烯烴環氧化反應中。尤其是我國的鉬儲量豐富，研發鉬系烯烴環氧化催化劑對我國烯烴環氧化工業的發展將起到重大的推進作用，具有廣闊的發展前景[7]。

Farias等[8]以叔丁基過氧化氫為氧化劑，以均相的MoO2(acac)2為催化劑研究大豆油的環氧化的能力。110 ℃下反應2 h，最終得到底物的轉化率為70.1%，環氧化率為54.1%，選擇性為77.2%。但單獨使用此催化劑得到的環氧化產率并不是很理想，因此Yang等[9]制備了一種[MoO2(acac)2@HKUST-1]納米級材料催化劑用來研究大豆油環氧化反應。實驗結果表明，該新型催化劑具有良好的催化性能，比均相的MoO2(acac)2催化劑活性更高，穩定性更好。但存在的問題是此反應體系使用甲苯作溶劑，污染環境并且產品難于分離，需要進一步研究實驗條件以達到綠色化學反應的要求。Sobczak等[10]比較了5種鉬化合物催化劑對油酸環氧化的反應效果。研究發現，叔丁基氫過氧化物(t-BuOOH)和[Mo(O)2(SAP)(EtOH)]配合物組成的環氧化體系相對于其他催化體系具有最佳的反應效果。油酸的環氧化選擇性達到86.8%，轉化率達到67%，環氧化的收率達到83.7%。

鉬多相催化劑雖被應用于大豆油環氧化反應中，但由于其活性組分易流失[7]，導致了雙鍵的轉化率過低。Miao等[11]采用浸漬法制備了一種MoO3/Al2O3負載型催化劑，并設計正交實驗優化反應條件，在80 ℃，4 h下，獲得55.8%的選擇性及22.9%的轉化率。但此反應的環氧化產率、轉化率及選擇性均過低，需要更進一步探究反應條件以提高環氧化效果。

由上述文獻報道可以看出，鉬基催化劑催化合成環氧增塑劑的效果并不是很好，即使在較為激烈的反應條件下也是如此[12]。同時催化劑存在分離回收困難、反應過程復雜等問題，制約了它們在實際化工過程中的推廣應用。近年來，本課題組在鉬基催化劑的合成與應用方面也做了大量的研究工作，成功地將3種多氧鉬酸鹽[13]應用于烯烴環氧化的反應中。其中，以30%的H2O2為氧化劑，以乙腈為溶劑，在最佳的反應條件下，三種催化劑催化的烯烴均得到非常高的轉化率及選擇性。該反應條件溫和、合成方法綠色環保，并且催化劑在反應完成后可自行沉淀，這對于催化劑再循環來說是很大的優點。基于多鉬氧酸鹽類催化劑在烯烴環氧化反應中的眾多優勢，有望將此類催化劑應用到合成環氧增塑劑的反應中去。

2 錸(Re)化合物

甲基三氧化錸(MTO)是一種有機金屬催化劑，于1979年首次由Beattie等合成[14]。早在十幾年前甲基三氧化錸在催化烯烴環氧化反應中就已經是一種高效的催化劑[15-17]。MTO-H2O2體系下氧的傳遞機理見圖1[17]，此催化體系中，根據所使用過氧化氫濃度的不同，可以描述烯烴環氧化兩種催化途徑。當使用85%的過氧化氫時，反應過程中起到傳遞氧的反應活性中間體為雙過氧化物(CH3)Re(O2)2O·H2O(圖1，循環A)；使用30%或更少量的H2O2的溶液時，起到傳遞氧的反應活性中間體是單過氧化合物(CH3)Re(O2)O2(圖1，循環B)。

圖1 MTO/H2O2催化烯烴環氧化的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of olefin epoxidation using MTO/H2O2 system

2009年，Jiang等[18]研究了甲基三氧化錸催化的植物油環氧化反應。在較低的溫度及較短的時間下，環氧大豆油的選擇性就已達到99.90%，環氧化物產率達到99.80%；脂肪酸甲酯的轉化率及選擇性都達到了99%以上。同樣，在較溫和的實驗條件下，Gerbase等[19]將大豆油環氧化反應在室溫下進行2 h，雙鍵的轉化率及選擇性都已達到了95%。由于貴金屬Re價格問題的限制，直接使用成本較高，因此Espenson等[20]將MTO負載在Nb2O5上用于大豆油催化環氧化的研究。在25 ℃和50 ℃下，以MTO/Nb2O5為催化劑，在氯仿溶劑中催化油酸/酯、反油酸、亞油酸/酯、亞麻酸/酯的環氧化。實驗結果發現，所有底物生成的環氧化物產率均較高。50 ℃下大豆油反應30 min雙鍵即已完全環氧化，并且回收的催化劑可再次用于環氧化反應中。

3 鎢(W)化合物

制備環氧增塑劑的環氧化反應中，含鎢化合物催化劑可分為：過氧磷鎢化合物、磷鎢雜多酸鹽化合物以及相轉移催化體系。雜多酸化合物是一個多電子體，在以過氧化物為氧化劑時，雜多酸化合物的活化氧可參與形成環氧化物中間體[21]。酸性條件下，磷鎢雜多酸陰離子的雙組分締合與過氧化氫體系催化烯烴環氧化反應的過程見圖2[22]。

圖2 相轉移催化劑催化烯烴環氧化的反應過程Fig.2 Phase transfer catalyst for olefin epoxidation reaction process

3.1 過氧磷鎢化合物催化劑

過氧磷鎢酸鹽{PO4[WO(O2)2]4}3-是一種高效的催化劑或催化劑前體，Kozhevniko等[23]以過氧化氫為氧化劑，以過氧磷鎢化合物Q3{PO4-[WO(O2)2]4}為催化劑考察了油酸的環氧化反應。60 ℃下反應50 min，油酸轉化率高達95%，環氧化產率可達89% (基于油酸)，碘值為1.3。Poli等[24]在較低量的氧氣存在下，觀察到油酸甲酯轉化率及環氧化物收率均能達到99%。Jiang等[18]同樣考察了過氧磷鎢酸鹽[(C18H37)2N(CH3)2]3{PO4-[WO(O2)2]4}催化劑在大豆油環氧化反應中的效果。以過氧化氫為氧源，大豆油在60 ℃下反應4 h，雙鍵轉化率達到86.2%，選擇性達到83.8%。

除均相過氧磷鎢酸鹽化合物外，一些負載型催化劑也被研究人員制備并使用。2014年，Zhang等[25]為了提高過氧磷鎢酸鹽在大豆油環氧化中的催化活性，使用酸活化的坡縷石和3-氨丙基三乙氧基硅烷作為載體來固定過氧磷鎢酸鹽。改性過的催化劑明顯增加了底物的相對轉化率。非均相催化劑易回收利用的特點，受到了人們越來越多的關注。2012年，Jiang等[26]用改性過的埃洛石納米管負載到過氧磷酸鹽{PO4[W(O)(O2)2]4}3-上制備多相催化劑并應用于大豆油的環氧化反應中，獲得的雙鍵轉化率及環氧化產率均為99%。此外，催化劑可以通過離心很容易地從反應體系中回收，循環使用3次后，催化活性也只是略微的降低。

3.2 磷鎢雜多酸化合物催化劑

2009年，Poli等[22]使用“Tetrakis”磷鎢酸鹽催化劑在無溶劑條件下研究了油酸甲酯的環氧化反應，在最佳反應條件下，環氧化產率達到了94%，底物的轉化率可高達96.9%。該反應避免了生產過程中苯溶劑污染的問題，生產工藝更簡單，無溶劑回收并且節省原料，具有一定的經濟環保價值。

3.3 相轉移催化劑

合成環氧大豆油增塑劑的反應中，季銨鹽是常用的相轉移催化劑，雜多酸季銨鹽是一種超分子化合物，整個超分子可以看作是一個有機物和無機物的離子對，由于季銨鹽陽離子易溶于有機相，因此該類催化劑較多地應用于兩相條件下催化H2O2氧化烯烴的反應[27]。

2016年，朱超等[28]采用自制的磷鎢雜多酸季銨鹽作為催化劑，以30%雙氧水為氧源，在45 ℃下反應100 min，得到環氧值為6.0%的環氧大豆油產品。2015年，Cheng等[29]研究了磷鎢雜多酸[π-C5H5N(CH2)15CH3]3[PW4O16](PHA)相轉移催化劑與30%H2O2體系催化大豆油環氧化反應的動力學。研究發現，單獨使用PHA時反應的表觀活化能為49.23 kJ/mol，但加入聚乙二醇(PEG)作為C2H4Cl2中的界面劑后，反應的表觀活化能降低到42.12 kJ/mol。這說明PEG在此催化體系下能降低活化能，加速大豆油的環氧化反應。2013年，Lu等[30]同樣在此體系下，獲得了環氧值為6.30%的產品，產率達到90%。李坤蘭等[31]以(π-C5H5NC16H33)3[PO4(WO3)4]作為催化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，H2O2為氧源，在無酸環境下直接合成環氧大豆油。得到環氧大豆油的環氧值>6.2%，碘值<2.60 g I/100 g，達到一級品要求，并且催化劑可以循環使用3次。并且該反應避免了無機酸、有機酸的使用，減少了對環境的污染。吳亞等[32]使用石油醚為溶劑，1，2-磷鎢酸吡啶鹽(CWP)為催化劑，大豆油在60 ℃下反應6 h，產品的環氧值達到6.4%，碘值為4.4 mg I/100 mg。為了提高磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的效率，Lu等[33]研究了大豆油環氧化反應體系中失活催化劑的再生過程。研究發現，生成的催化劑催化環氧大豆油的環氧值≥6.0%，產率≥92%。結果表明，再生催化劑的活性與新鮮催化劑的活性保持一致，催化劑可再次應用于大豆油的環氧化反應中。

4 鈦(Ti)配合物

鈦硅分子篩是一類由四配位鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁所形成的雜原子分子篩。在H2O2氧化劑存在下，孤立的四配位鈦原子使分子篩具有優異的催化氧化特性[34]。最具代表性的鈦硅分子篩催化劑是由意大利 Eni公司開發的具有MFI拓撲結構的鈦硅分子篩TS-1[35]。TS-1催化烯烴環氧化的反應機理[34，36]見圖3。在以過氧化氫為氧源，鈦硅分子篩為催化劑的烯烴環氧化過程中，TS-1鈦硅分子篩骨架中的鈦與過氧化氫作用形成鈦的過氧化物，該過氧化物作為氧的供體，可以與烯烴進一步反應，將氧轉移到烯烴分子上以實現烯烴環氧化過程。

圖3 TS-1催化烯烴環氧化反應機理Fig.3 Mechanism of olefin epoxidation over TS-1

Wilde等[37]使用三種鈦硅分子篩催化劑及兩種負載型催化劑研究了油酸甲酯的環氧化反應。研究發現，當使用TS-1催化劑時，油酸甲酯的轉化率為93%，選擇性為87%。同時脂肪酸甲酯的轉化率達到了90%，選擇性達到76%。此外，為了更深入地研究TS-1催化劑對油酸甲酯環氧化的效果，該課題組還考察了催化劑的質量與顆粒尺寸對環氧化反應的影響。研究發現，催化劑質量增加時，反應的速率會隨之增加，但當催化劑粒度增加時，初始速率會降低，油酸甲酯的轉化率也會隨之降低。與普通催化劑相比，納米催化劑具有更為特殊的優點。Wilde等[38]采用微波輔助制備了一種納米級TS-1催化劑，用其研究生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯(FAME)的環氧化反應。結果得到了65%的轉化率和82%的環氧化物選擇性，有效地提高了脂肪酸甲酯的環氧化物選擇性。

通過上述結果可以發現環氧化效果可能與催化劑的顆粒尺寸有關，除了TS-1微孔材料分子篩外，一些介孔分子篩也具有良好的催化效果。2010年，Ye等[39]首次報道了含有鈦和錳的新型介孔材料催化劑Ti-HMS(50)和Mn-HMS(50)(50表示Si與金屬的摩爾比)在植物油環氧化方面的應用。研究發現，含有Ti和Mn等雜原子的HMS在植物油的環氧化中表現出優異的性能。轉化率和選擇性受表面積、孔徑和疏水性的影響。Ti-HMS(50)具有較高的比表面積和較大的孔徑，可以使SBO進入催化劑的通道變得更容易，并且具有更多的活性中心與SBO反應，因此，Ti-HMS(50)雙鍵的轉化率(42.6%)高于Mn-HMS(50)(28.8%)。但當使用Mn-HMS(50)作為催化劑時，可以觀察到更高的選擇性(82.9%)。其原因可能是Mn-HMS(50)具有更好的疏水性及更少的羥基(—OH)，可以減緩水與金屬中心的配位，從而加速環氧化物的生成。植物油是典型的長鏈不飽和化合物，此催化體系為制備其他長鏈環氧化合物提供了新途徑。但需要在今后的工作中進一步提高轉化率及選擇性。

2011年，Guidotti等[40-41]通過將二氯化鈦接枝到介孔二氧化硅(MCM-41和MCM-48)和熱解成的納米尺寸的二氧化硅上制備了鈦硅分子篩催化劑用來催化油酸甲酯的環氧化反應。當使用Ti/MCM-41催化劑時，環氧化物的產率高達91%，選擇性達到了80%。該結果在鈦硅分子篩過氧化氫氧催化體系較為理想。此外，催化劑通過過濾、洗滌、煅燒回收，可重復使用。特別是在第一次循環之后，Ti/MCM-41在轉化率和選擇性方面大約只損失了3%。該課題組又以叔丁基過氧化氫為氧化劑、乙酸乙酯為溶劑考察了Ti-MCM-41、Ti-SiO2和TiO2-SiO2催化劑催化4種不同植物油(向日葵油、芫荽油、蓖麻油和大豆油)來源的脂肪酸甲酯環氧化效果。研究發現，有序中孔鈦硅催化劑Ti-MCM-41的催化性能要優于無序中孔鈦硅催化劑。Ti-MCM-41對于4種來源的脂肪酸甲酯都有良好的催化效果，其中在大豆油脂肪酸甲酯的環氧化反應中，轉化率達到90%。2005年，Rios等[42]比較了Ti-MCM-41和Ti-SiO2在油酸甲酯環氧化反應中的催化活性。研究發現，即使Ti-MCM-41比 Ti-SiO2有較大的表面積，但是在反應中催化效果并不是很理想。其原因可能是Ti-MCM-41比 Ti-SiO2的孔徑小，對大豆油大分子存在著位阻效應，因此Ti-SiO2相對Ti-MCM-41來說是一種更有效的催化劑，并可重復使用至少4次。Guidotti等[43]在以叔丁基過氧化氫為氧化劑的環氧化反應中，比較了3種不同的鈦硅分子篩對高油酸向日葵油油酸甲酯環氧化的催化性能。實驗結果表明，有序介孔催化劑Ti-MCM-41顯示出非常高的轉化率及優異的選擇性。雙鍵的轉化率達到98%，選擇性達到了85%。

5 鈮(Nb)化合物

在過去的10年中，鈮基材料在催化烯烴環氧化領域受到越來越多的關注。已經研究了五氧化二鈮和含鈮混合氧化物及一些負載型催化劑。鈮基催化劑在氧化反應中具有良好的催化性能，被廣泛認為是烯烴環氧化的有效的催化體系。

2017年，Turco等[44]以過氧化氫為氧化劑，比較了9種不同的二氧化硅和氧化鋁負載的氧化鈮催化劑在油酸甲酯環氧化中的活性。實驗采用一鍋法反應，通過溶劑回流控制溫度保持在80 ℃，每個實驗持續5 h。結果發現，環氧化效果與含鈮量有關。特別是具有中等氧化鈮載量(6%，w/w)的Nb2O5/SiO2催化劑顯示非常高的轉化率(77%)，但是環氧化物的選擇性非常低(30%)；當使用12%(w/w)的氧化鈮載量的Nb2O5/Al2O3催化劑時，底物的轉化率及選擇性都達到更好的效果，產生的最高轉化率為83%，選擇性為89%。

常作鈮載體的介孔硅酸鹽中，MCM-41和SBA-15受到越來越多的關注。鈮通過浸漬、嫁接等技術被納入到這些介孔硅酸鹽中，或在制備介孔硅酸鹽本體時直接加入鈮鹽，制備成鈮負載催化劑。2017年，Dworakowska等[45]比較了Nb-MCM-41、Nb-SBA-15及Nb-Dav 3種催化劑對菜籽油甲酯環氧化反應的催化活性。研究發現，3種催化劑的催化活性順序為：Nb-Dav>Nb-SBA-15>Nb-MCM-41。之后，該課題組又深入研究了Nb-Dav催化劑對菜籽油及氫化后的菜籽油環氧化的反應效果。在最佳的反應條件下，菜籽油甲酯、氫化后的菜籽油及菜籽油的雙鍵轉化率分別為76%，78%及44%。Tiozzo等[46]通過將二氯化鈮接枝到高表面積二氧化硅載體的表面上制備了一系列含鈮(V)的二氧化硅催化劑，用其研究油酸甲酯、亞油酸甲酯和蓖麻油油酸甲酯的環氧化反應。結果發現，Nb/Dav-liq催化劑在油酸甲酯環氧化反應中效果最佳，得到的最高雙鍵轉化率為81%。同時，Nb/Dav-DI、Nb/SBA-15-DI及Nb/Aero-DI 3種催化劑在亞油酸甲酯環氧化反應中效果最佳，雙鍵的轉化率分別為93%，96%和97%。在蓖麻油油酸甲酯環氧化反應中，Nb/Dav-DI(Nb含量2.02%)、Nb/Dav-liq及Nb/Aero-DI 3種催化劑表現出更優良的催化活性，最佳反應條件下得到的最高雙鍵轉化率分別為91%，94%和97%。

2012年，DiSerio等[47]研究了用溶膠-凝膠法制備的Nb2O5-SiO2催化劑在大豆油環氧化中的催化性能，并研究了不同含鈮量(2.5Nb，5Nb，10Nb)對反應的影響。實驗結果發現，當鈮含量最低(2.5Nb)時，活性最高，但對環氧化物的選擇性是相反的，得到的環氧化物的選擇性最低。研究結果還表明，催化劑表面酸性位點的分布強烈影響催化劑效率。制備的催化劑表面除了那些促進環氧化反應的Lewis酸位點之外，還存在著強Br?nsted酸位點，而Br?nsted酸會促進環氧化物水解開環通過水解形成二醇。因此，當鈮含量增加，環氧化物的選擇性相反會降低。

2009年，Feliczak等[48]制備出的一種含鈮周期性介孔有機硅酸鹽(Nb-PMO)催化劑表現出優異的催化活性和選擇性。其中在油酸甲酯的環氧化反應中，底物轉化率高達99%，并且能完全轉化成環氧化物。然而，Nb-PMO是相對復雜和昂貴的材料，因此它們并不適用于大規模環氧化脂肪酸衍生物的轉化。

6 其他金屬催化

除過渡金屬Mo、Re、W、Ti、Nb催化的烯烴環氧化反應外，金屬Fe、Mn相比其它過渡金屬，由于其環境友好、氧化價態穩定，能夠與不同配體形成配合物等原因，從而作為催化劑被廣泛應用于烯烴環氧化的反應中。

Leng等[49]制備了一種Fe@PILPW-AM的催化劑，用于生物衍生烯烴的環氧化反應。其中在油酸甲酯的環氧化反應中，以乙腈為溶劑，以30%H2O2為氧化劑，油酸甲酯在70 ℃下反應6 h，底物的轉化率達到93%，選擇性達到了95%。這一結果說明，Fe@PILPW-AM在生物衍生烯烴環氧化應用中是一種優異的催化劑。此外，在其它常見的烯烴如環辛烯、環己烯、1-辛烯及1-己烯等環氧化中，它也顯示出高轉化率和選擇性。這種催化劑在環氧化反應中具有高活性和高選擇性的優異性能，加上方便回收和有效再生等優點會對以后的烯烴環氧化研究領域產生積極的影響。

近年來，過渡金屬錳與不同的配體形成的配合物或與一些負載型催化劑多作為烯烴環氧化反應的催化劑。Jiang等[50]首次研究了不同金屬卟啉配合物[Mn(TPP)、Fe(TPP)Cl、Co(TPP)、NiTPP、ZnTPP]對大豆油環氧化的催化性能。實驗結果表明，Fe(TPP)Cl及Mn(TPP)配合物催化活性較高，雙鍵轉化率達到56.9%，52.4%。除了大豆油外，金屬卟啉催化劑對其他植物油及脂肪酸甲酯同樣具有催化活性。研究還發現，脂肪油的轉化率隨著亞油酸含量的增加而降低；并且脂肪酸甲酯分子的動態直徑小于其他植物油，空間位阻小，因此脂肪酸甲酯更容易被環氧化。該課題組還研究了3種含氮堿性促進劑(尿素、吡啶和吡咯)對Mn(TPP)Cl催化活性的影響。研究發現，在反應體系中加入吡咯時，可以在一定程度上提高Mn(TPP)Cl催化劑的催化性能，大豆油的轉化率提高到約64.9%。吡咯的加入不僅作為金屬卟啉上的配體，而且有助于提高過氧化物中間體的穩定性，防止開環反應的發生。

7 結論與展望

過渡金屬化合物催化劑(如甲基三氧化錸、金屬卟啉配合物、Salen-Mn配合物等)雖然合成技術較為成熟、在烯烴環氧化反應中應用較廣，但其化學性質不穩定，在氧化過程中易氧化分解，同時，此類催化劑也存在不易合成、價格昂貴、回收困難等問題，目前還很難應用于工業生產。

為克服上述技術難題，今后的研究重點將集中在以下兩個方面：①改變催化劑種類和調整反應條件從而提高大豆油及脂肪酸甲酯的轉化率；②發展催化劑的合成技術，不僅要提高催化劑的催化活性和穩定性，還需要合成新型廉價高效的過渡金屬催化劑從而實現環氧增塑劑的大規模生產并應用于生產實踐。