高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術在電廠煤質在線檢測的應用

戈佳 白楊

摘 ? 要：本文分析了高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術在電廠煤質在線檢測的應用技術原理，并介紹了通過二次開發，實現對電廠煤質的全元素和工業分析情況，延展研究建立煤質指標數據平臺，實現對煤中SO2、NOX生成指標和汞、砷、堿金屬等有害元素的實時在線測試，為鍋爐配煤、燃燒優化調整、脫硫和脫硝系統優化運行提供及時、可靠、準確的科學依據。經現場性能評價測試驗證，系統精密度和準確度滿足國標GB/T 29161-2012的要求。

關鍵詞：高能脈沖激光 ?全元素 ?在線 ?檢測 ?電廠 ?煤質

中圖分類號：TM621 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2019）11（b）-0061-07

燃煤電廠的煤質分析目前大多采用離線實驗室分析，要經過采樣、縮分、制樣、化驗等環節，這一過程需要較長時間，鍋爐運行人員獲得煤質分析報告延遲的時間會更長。因此，大量原煤在缺乏煤質數據的狀況下被燃燒。而在煤種變化較大的情況下，未及時進行必要的運行調整以及采取相應的措施，極有可能造成嚴重后果。此外，當電廠燃煤品質發生變化或波動時，往往因沒有快速、有效的煤質測試手段，使得無法及時掌握來煤情況，不能準確判定來煤是否適合于鍋爐燃用，而盲目燃用造成的危害極大。因此，亟需在火力發電廠開發應用煤質在線分析技術和系統。

高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術（以下簡稱“LCAS技術”），已成功應用在水泥、礦石、泥漿鋼鐵的元素在線檢測應用中，可以在線測量煤質分析所需要的全部元素含量基礎值，為實現火電廠煤質在線分析提供了可行途徑。

1 ?原理分析

LCAS技術利用高能量脈沖激光激發待測樣品，瞬間造成樣品材料的化學鍵斷裂、化學成分被電離化而形成離子體，通過攝取、記錄、分析等離子體發射的光譜信號，實現對被檢測樣品中化學元素成分含量的測定，完成定量分析，實現對全元素成分的實時直接檢測;同時，利用超聲波自動定位裝置可對移動煤源的精確定位，實現煤流或礦物在線檢測。檢測原理見圖1。

1.1 等離子體的產生

聚焦的高能量脈沖激光作用在樣品表面后，樣品強烈的局部加熱會導致其表面溫度的迅速增加。當樣品某位置的溫度超過了樣品的熔點時，樣品開始熔化。熔化通常在樣品表面產生，但當溫度繼續升高時熔化則繼續向樣品內部延伸。隨著樣品表面吸收的能量繼續增加，會逐漸達到一個閾值，這時吸收的能量超過了樣品的氣化潛熱，熱散失的速度比熱吸收的速度小，樣品表面開始氣化。

氣化的樣品繼續吸收激光能量，組成樣品的分子開始離解，產生初始的原子、離子和自由電子。自由電子吸收激光能量被加速獲得能量，在等離子體形成過程中主要有兩種不同的光子吸收機理。一是逆韌致輻射吸收機理，在此過程中自由電子吸收激光能量獲得動能，并且通過和中性粒子的激發態或者基態碰撞而使其電離和激發，產生的是電子電離過程。另外一種則是激發態粒子的光電離機理，包括從基態產生的多光子電離過程。

通過電子電離或多光子電離不斷產生自由電子，在很短的時間內電子會迅速倍增，形成雪崩效應。實驗表明，當電子密度與中性原子密度之比達到0.001時樣品開始被擊穿，產生等離子體。

1.2 等離子體的發射譜線

當等離子體電離化程度達到最大之后，由于不再吸收激光能量且與環境氣體相互碰撞，等離子體傳播速度下降。等離子體開始冷卻，處于激發態的自由電子開始向下能級產生躍遷。電子能級躍遷可能產生自由態—自由態、自由態—束縛態和束縛態—束縛態三種躍遷方式。其中電子的束縛態-束縛態躍遷，產生頻率分立的光子，反映出來的就是能代表離子特性的線性光譜。

1.3 元素定性分析

定性分析是通過對被測對象中各元素等離子體發射光譜中的譜線波長性質來獲得對象物質中所含有的元素成分。

1.3.1 基本原則

確定元素光譜的依據是原子譜線數據庫表（NIST）以及國內外的相關文獻資料。由于許多元素擁有幾條甚至幾十條以上的特征譜線，需要鑒別和選取提供分析所用的特征譜線。通過比較光譜圖中出現譜線的波長位置和譜線數據庫中各元素的主要譜線波長，即可以定性分析出煤樣光譜圖中各譜線對應的元素。但是由于煤中所含的元素較多，且每個元素有很多譜線，在實際定性分析中可能會出現對譜線進行了不正確的識別等。因此，對譜線的識別和標定需要一定的原則和經驗。對譜線的標定主要基于以下原則：

（1）對樣品的成分有一定的了解，優先考慮樣品中的主要元素。如對于煤樣，C、H、O、N、S、Si、Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na和K等元素的質量濃度較大，因此對光譜圖中譜線歸屬的判定優先考慮這些元素。

（2）元素的電離級。假設某兩種元素都可能存在同一樣品中，如果這兩個元素的譜線存在重疊，但其中一條是原子譜線，另外一條則屬于二級電離離子譜線或者三級電離離子譜線，那么這譜線屬于原子譜線的可能性相對較大。盡管一級電離譜線經常存在于激光誘導等離子體中，但是更高的電離態通常不可能存在于大氣中。

（3）多重譜線的判斷。有的元素具有多條較強的譜線，如果其中一條譜線被觀測到，那么該元素其它較強的譜線也會出現。

1.3.2 特征譜線篩選

篩選特征譜線遵循選取光譜強度高、周圍沒有干擾峰、沒有自吸收的原則進行選取，經過分析確認，煤中的主量元素C、H、O、N、S和次量元素Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti元素均有一條以上較為明顯且干擾小的譜線。由此可見，采用LCAS技術能夠方便地定性分析出煤中的這13種元素。煤樣定性分析的結果如表1所示。圖3是實際采集到的光譜圖和篩選出的特征譜線在光譜中的位置示意圖。

1.4 元素定量分析

光譜定量分析是一種光譜信息與物質成分之間的映射關系分析。由于受樣品特性、外界環境、實驗條件波動等因素的影響，光譜分析總是存在著各種各樣的誤差干擾，精密度差，因此需要對光譜數據先進行預處理，再建立數據模型進行標定，完成定量分析。

目前的光譜定量分析方法主要有內標法、外標法、自由定標法、偏最小二乘回歸法和人工神經網絡法等。由于LCAS技術本身存在自吸收和基體效應的影響，元素光譜強度和元素濃度之間不存在明顯的線性關系，而且煤的物理化學特性非常復雜，基體效應尤為嚴重，因此采用人工神經網絡方法建立非線性的數據模型進行分析。

1.4.1 數據預處理

光譜數據的預處理包括兩個方面：一方面，異常光譜篩選。由于操作或者測量條件異常變化的影響，有些明顯與實際存在偏離較大的光譜，需要通過有效性甄別加以剔除;另一方面，數據均值處理。光譜分析是一種極短時間樣品離解與譜圖檢測技術，單幅譜圖的采樣與獲取時間一般總計不超過1ms，因此設備效率、環境參數與樣品特性的差異或干擾往往使光譜發射與信號采集產生誤差。通常，為了減弱這些干擾誤差采用多次激發光譜累加或者平均的方式去除對應的隨機誤差。

（1）異常光譜篩選。

煤中含有的元素眾多，包括金屬元素和非金屬元素，各個元素激發所需要的能量也不同，各元素電離能從小到大依次為K、Na（～420kJ/mol）→Ca、Al（～580kJ/mol）→Mg、Fe、Si（～750kJ/mol）→C（～1000kJ/mol）→H、O、N（～1300kJ/mol）。激光與煤樣作用的過程中，由于各種因素的影響，可能出現所有元素不能同時被激發的情況。尤其在動態測試的過程中，煤層高度、煤樣粒度、溫度、濕度的波動很大，激光能量會被吸收導致能量降低或者激光聚焦點不能精確聚焦到煤樣，就會出現無效光譜，即不能全部包含上述元素各特征譜線的光譜。有時甚至會直接激發空氣。空氣的激發光譜見圖4。

煤最重要的元素是C，其特征譜線分布在第一段光譜175～275nm中;煤灰成分中含量最多的基本是Si元素，其特征譜線分布在第二段光譜275～460nm中，第二段光譜包含了K、Na以外的所有金屬元素的特征譜線，而且Si元素較難電離;另外雖然H、N元素也是煤的代表元素，但是這兩個元素受空氣和水分的影響;綜上所述選擇C和Si做為篩選無效光譜的依據。

（2）數據均值處理。

LCAS技術對于單點的測量一方面受激光能量波動、激發物質總量、環境擾動等的影響，另一方面由于樣品的不均勻性，采樣代表性差。因此對光譜采集數據多次的累加或者平均分析，提高測量重復性和穩定性的手段。在實際的應用過程中，對分析光譜所需平均數量的具體值一般取決于以下幾個方面。

①樣品的均勻程度的影響。一般情況下，對于均勻性較好的樣品進行分析時，所需要平均光譜的數量較少。

②實際測量的應用過程中對測量精確度和準確性的要求。精度的要求越高所需的平均光譜數量也越多。

③實際分析時間周期的限制。在一些要求快速檢測的場合，測量周期的長短直接限制了最大平均光譜的數量。在進行重復測量光譜數據的平均處理時，原則上要求測量條件保持恒定。實際上，在條件允許情況下通過增加平均光譜的數量可以有效提高分析數據的重復性，但這種提高與平均次數之間并不是成線性增加的關系，在平均數據數量達到一定程度后這種提高的效果是很微弱的，甚至可以忽略不計。

選擇從某電廠采集的神混和SH170210兩個樣品進行實驗，分別選取20、100、200個單次測量的光譜數據進行均值化處理后作為一個有效的光譜分析數據，每種條件下分別進行5個周期的重復測量，測試結果如表2所示。

圖5是神混樣品的C元素精密度和平均次數的關系，圖6是神混樣品的Si元素精密度和平均次數的關系，從兩個圖中都可以看出，隨光譜平均次數的持續增加，多次重復測量結果的精密度明顯減小，但是這種減小的速率在逐漸變小。

1.4.2 分析模型建立

采用多元回歸法和人工神經網絡模型法相結合的研究方法對煤的工業性指標軟測量。首先對煤中相關元素的在線檢測結果，采用多元回歸法回歸目標指標的軟測量結果，同時采用人工神經網絡模型法進行檢測結果的訓練與驗證，以便獲得更接近真值的檢測結果。

神經網絡結構及其相應的算法確定之后，依據樣本數據，模型通過不斷地訓練與學習，比較網絡輸出與樣本期望輸出的誤差，調整各層的權重數列，使網絡輸出與樣本實際值的誤差降至最低，直至對一切樣本均保持穩定。在訓練與學習完成之后，再采用校驗樣本進行驗證評價，最后得到準確的人工神經網絡模型。

人工神經網絡模型訓練采用現有91種不同類型的煤炭標準樣品，根據GB/T 5751《中國煤炭分類》中的技術要求，將樣品不同煤的變質程度大致劃分為四大類：褐煤、低變質程度煙煤、高變質程度煙煤和無煙煤。每個不同類別的煤炭標物為一組，分別進行人工神經網絡模型訓練及元素定量分析。每組中的一個樣品的數據被選作校驗與驗證樣本，其余樣本的數據用于神經網絡訓練，并對采用神經網絡檢測分析的元素結果與標樣標準值的對比，分析其神經網絡模型訓練效果，并用于元素定量賦值。

2 ?研究應用

在上述技術原理基礎上，LCAS技術和相關設備，通過集成和開發相關技術，建成了一套電廠煤質全元素和工業分析指標在線檢測系統，實現對燃煤電廠煤質的全元素和工業分析指標的在線準確檢測。

2.1 煤質在線檢測系統和數據平臺

煤質在線檢測系統要包括：基于LCAS技術的煤質在線檢測設備及其移動導軌、燃料連續在線重量計量設備、PLC控制系統等。通過高能脈沖激光物料在線檢測設備及其移動導軌，實現對入爐煤質全元素和工業分析指標全過程實時連續在線檢測;通過電子皮帶秤等在線重量計量設備，實現對入爐燃料連續重量計量;通過PLC控制系統，實現入爐燃料在線檢測數據分析和存儲。

煤質在線檢測數據平臺滿足對煤質特性指標在線軟測量的需要，收集、整理、分析煤質在線檢測數據，通過與電廠DCS的軟硬件接口、數據傳輸通訊、組態等控制系統聯動，為機組正常運行提供數據保證。

2.2 實現煤中SO2及NOX生成指標在線檢測

通過對入爐煤中S、N元素含量的在線檢測，研究其與燃煤SO2、燃料型NOX生成的關系，計算電廠二氧化硫排放總量及燃料氮對NOX生成量的影響，并在此基礎上全面核算燃煤污染物排放總量，從而為電廠脫硫、脫硝系統的優化運行提供基礎數據，實現燃煤電廠的污染控制和運行成本控制。

2.3 實現煤中堿金屬元素（K、Na）在線檢測

開發出對電廠燃燒結焦有重要影響的鉀、鈉等堿金屬的在線檢測技術，實現對堿金屬元素含量的實時檢測，指導入爐煤的混配比例。

2.4 實現煤中微量有害元素（As、Hg）的在線檢測

開發出對煤中微量有害元素（As、Hg）的在線檢測技術，為監控污染物生成和優化運行提供數據支持。

3 ?測試驗證

按照國標《GB/T 19952-2005 煤炭在線分析儀測量性能評價方法》和《GB/T 29161-2012 中子活化型煤炭在線分析儀》，制定專門針對高能脈沖激光煤質在線檢測分析系統的性能評價試驗方案，由具備相關資質的第三方對系統靜態準確度和動態精密度進行評價。

3.1 靜態驗證

按照國標要求從電廠的儲煤場隨機采集5個靜態參比樣，其灰分、發熱量的值均勻分布在煤質波動的范圍內。按照GB474或GB19494.2規定，分別將每個煤樣制備成具有參比值的靜態測量參比樣，啟動分析儀20min后，將每個樣品置于30cm×20cm×2cm的淺盤中，鋪滿攤勻，并將煤樣置于在線檢測儀的脈沖激光焦點所處的水平面上;以200個激光點作為一個測量周期（共10條光譜，每條光譜為20個脈沖激光測量的光譜平均），連續進行15個周期的測量，記錄每個周期各參數的分析儀示值。按照相關國家標準分別測定各參比樣的C、H、O、N，全硫，水分、灰分、揮發分，發熱量、灰成分，得出參比值。結果見表3、表4。

5個樣品主量元素、工業指標準確度測試結果均優于《GB/T 29161-2012《中子活化型煤炭在線分析儀》規定要求。

3.2 動態精密度比對

以電廠每個上煤批次作為一個比對動態精密度試驗的測量周期，同時在每一個測量周期中，利用電廠的自動采樣裝置采取該周期內的所有子樣作為一個參比樣，并記錄每個測量周期的在線分析儀測量值，采集的參比樣送到化驗室進行化驗分析（其中水分數據現場測算）。比對動態精密度試驗同樣一共進行15個測量周期，共采集15個參比樣和15個儀器測量值（在實際實施過程中，其中一個測量周期的樣品測量數據出現較大波動，因此放棄該測量周期的數據，用余下14個周期數據進行動態精密度計算）。分析儀比對動態精密度分析結果詳見表5至表7。

3.2.1 灰分測試結果

收到基灰分比對動態精密度為1.72%，優于國標≤2.3%的要求。

3.2.2 水分測試結果

全水比對動態精密度為1.52%，優于國標≤2.0%的要求

3.2.3 干基高位發熱量測試結果

基高位發熱量比對動態精密度為0.59%，優于國標≤0.8%的要求。

4 ?結語

采用高能脈沖激光礦物全元素在線檢測技術和相關設備，通過二次開發，可以實現燃煤電廠煤質的全元素和工業分析指標的在線準確檢測，彌補現有技術安全性差、檢測精度低、指標單一、價格昂貴、使用壽命短、成本高、測量條件要求高等不足，可有效滿足燃煤電廠鍋爐燃燒優化和煤質管理的要求。

通過配套建立煤質特性指標在線測量數據平臺并接入電廠DCS系統，可達到指導混煤配比、控制燃料成本、指導鍋爐運行、調整燃燒工況等作用，有助于提高火電廠燃料精細化管理水平，實現經濟效益的最大化。

參考文獻

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