中空介孔氧化硅球負載鈦酸鉍催化碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯

肖忠良 ，楊 浩 ，陳 彤 ，王公應

（1. 中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041；2. 中國科學院大學 揮發(fā)性有機物污染控制材料與技術國家工程實驗室，北京 100049）

碳酸二苯酯（DPC）是一種重要的化工中間體，無毒、無污染可用于合成許多重要的高分子材料和有機化合物［1-2］。特別是可替代劇毒光氣與雙酚A通過熔融聚合反應合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯（PC）［3-4］。碳酸二甲酯（DMC）與苯酚酯交換反應是最有工業(yè)化前景的非光氣法DPC合成路線［5-8］。均相催化劑有機錫、有機鈦對該酯交換反應表現(xiàn)出較好的催化性能［9-12］，苯酚轉化率可達50%，但催化劑分離回收困難。高活性和具有良好穩(wěn)定性的多相催化劑可解決這一問題。目前已開發(fā)的多相催化劑主要包括金屬氧化物催化劑［7，13-15］、負載型金屬氧化物催化劑［16-21］、水滑石類催化劑［22-24］、雜多化合物催化劑［25-27］和分子篩催化劑［28-29］。為了得到活性組分高分散的催化劑，通常以碳納米管、SiO2、MCM-41等為載體制備負載型催化劑，載體的織構和化學性質對催化劑的活性及產物選擇性具有重要影響。近年來，具有中空結構的介孔氧化硅材料（HMSS）已獲得了越來越多的關注，它不但具有介孔氧化硅的普遍特性，更由于內部空腔的存在，具有更大的比表面積和相對較短的孔道，這有利于反應物及產物的進出［30-31］。另外，HMSS的介孔殼可起到一定的屏蔽作用，阻止活性組分的流出［32］。前期研究結果表明，鈦酸鉍作為多相催化劑對酯交換反應具有一定活性，但活性較低。

本工作以HMSS為載體，采用浸漬法制備了負載型鈦酸鉍催化劑，用于DMC與苯酚的酯交換反應，顯示出較好的活性，反應后催化劑易分離回收，重復使用效果好。對催化劑進行了表征，研究了酯交換活性與催化劑結構的關系。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

DMC：純度不低于99%（w），中國石油大學勝華化工股份有限公司；苯酚：分析純，廣東光華化工廠有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、五水合硝酸鉍：分析純，成都科龍化工試劑廠；鈦酸異丙酯：純度95%（w），上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

HMSS 微球的制備［33-34］：將 19.6 g CTAB 和23.2 g Na2SiO3·9H2O溶解于337 mL 30 ℃的去離子水中，攪拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解，迅速加入35 mL乙酸乙酯，攪拌30 s后停止攪拌，于30℃下恒溫5 h，在90 ℃水浴下老化48 h。冷卻后經抽濾、乙醇洗滌、120 ℃烘干，在550 ℃下煅燒5 h。混合液 n（Na2SiO3）∶n（CTAB）∶n（乙酸乙酯）∶n（水）=1∶0.66∶4.36∶228。

負載型鈦酸鉍催化劑的制備：將5 g HMSS加入鈦酸異丙酯的無水乙醇中，攪拌24 h；旋蒸除去溶劑，120 ℃下干燥5 h，550 ℃下焙燒5 h得到白色固體A。將n（鈦酸異丙酯）∶n（五水合硝酸鉍）=1的溶液加入到濃硝酸與無水乙醇的混合溶液中，硝酸鉍完全溶解后加入上述固體粉末A，攪拌3 h，旋蒸除去溶劑，120 ℃下干燥5 h，500 ℃下焙燒3 h，得到HMSS負載鈦酸鉍催化劑，鈦酸鉍負載量（w）分別為10%，20%，30%，40%，催化劑試樣分別記為BT10，BT20，BT30，BT40。鈦酸鉍的制備除不加HMSS外，其他步驟與負載型催化劑的制備方法相同。

1.3 活性評價

DMC與苯酚的酯交換反應在100 mL圓底三口燒瓶中進行。在N2保護下，加入苯酚和催化劑，升溫至175 ℃后，開始加入DMC，計時，反應9 h后冷卻至室溫。對餾分和釜液進行分析，采用安捷倫公司Agilent 6890/5973型氣質聯(lián)用儀進行GC-MS定性分析，采用安捷倫公司Agilent 7820A型氣相色譜儀進行定量分析。反應完后，將催化劑離心分離，用DMC洗滌，120 ℃下干燥3 h，用于催化劑的重復實驗。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker公司Bruker D8 ADVANCEA25X型X射線衍射儀對各催化劑試樣進行XRD表征，Cu Kα射線，λ=0.154 0 nm，掃描范圍5°～80°，步長0.02°，掃描速率0.01（°）/s；采用卡爾蔡司公司ZEISS evo18型掃描電子顯微鏡對試樣的形貌及結構進行SEM表征，加速電壓20 kV；采用美國康塔公司NOVA4000E型全自動分析儀測定催化劑的比表面積和孔體積，試樣預先在300 ℃真空脫氣處理4 h；采用英國Kratos公司XSAM800型表面分析電子能譜儀測定催化劑表面元素組成及價態(tài)；采用美國熱電公司IRIS 1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析反應液的元素含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

圖1為載體HMSS與各催化劑試樣的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=22°處所有試樣都能觀察到歸屬于無定形氧化硅（JCPDS 29-0085）的寬峰。試樣BT10和BT20未發(fā)現(xiàn)鈦酸鉍衍射峰，鈦酸鉍物種以無定形或微晶的形態(tài)高度分散于HMSS表面；試樣BT30除無定形氧化硅的峰外，在2θ=29°處出現(xiàn)歸屬于鈦酸鉍的衍射峰；試樣BT40的鈦酸鉍衍射峰最強，該鈦酸鉍的衍射峰歸屬于Bi2Ti2O7（JCPDS 32-0188），表明鈦酸鉍負載量增加到30%（w）后開始在HMSS上聚集。

圖1 載體HMSS與試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of support hollow mesoporous silica spheres(HMSS) catalyst and catalyst samples.

圖2為試樣BT30在不同焙燒溫度下的XRD譜圖。由圖2可知，400 ℃焙燒時，僅觀察到無定形氧化硅的衍射峰；隨著焙燒溫度從500 ℃增加到600 ℃，開始出現(xiàn)Bi2Ti2O7的衍射峰，峰強度隨著溫度的升高而加強；繼續(xù)升高溫度到700 ℃時，出現(xiàn)新的晶型Bi4Ti3O12的衍射峰；800 ℃時Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的衍射峰強度明顯加強。

圖2 試樣BT30在不同焙燒溫度下的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of sample BT30 calcined at different temperatures.

圖3為載體HMSS與試樣BT30的SEM照片。由圖3a可知，載體HMSS為球體，直徑在2～3 μm之間。由圖3b中一個破裂球可知，球體內部為空腔結構，殼層厚度大約為500 nm。比較圖3c與圖3a可知，負載鈦酸鉍后HMSS的形貌未發(fā)生明顯變化。

圖3 載體HMSS與試樣BT30的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of support HMSS(a, b) and sample BT30(c).

圖4為載體HMSS與試樣BT30的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖4（a）可知，HMSS的吸脫附曲線具有H1型滯后環(huán)，展現(xiàn)出典型Ⅳ型吸附-脫附曲線（根據(jù)IUPAC分類標準），表明HMSS具有典型的介孔特征［35］。HMSS具有較高的比表面積（660 m2/g），孔徑分布范圍較寬，大致在10～30 nm左右，最可幾孔徑分布在17 nm左右。負載鈦酸鉍后，催化劑仍然保持著Ⅳ型吸附-脫附曲線，但是鈦酸鉍負載量的增加導致N2吸附量減少，這主要是因為負載后催化劑中載體的質量分數(shù)下降以及孔道部分被堵塞的緣故。由圖4（b）可知，催化劑試樣BT30的孔徑分布范圍變窄，最可幾孔徑分布也變小。HMSS負載鈦酸鉍催化劑的比表面積及孔體積隨著鈦酸鉍的負載而減小，這些表明鈦酸鉍進入了介孔氧化硅的孔道內，造成介孔氧化硅的孔道被部分填充。

圖4 載體HMSS與試樣BT30的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and the pore size distributions(b) of support HMSS and sample BT30.

表1為載體HMSS與試樣BT30的織構性質。由表1可知，負載鈦酸鉍后，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有不同程度的降低，這主要是因為鈦酸鉍負載后，造成介孔氧化硅的孔道被部分填充。

圖5為試樣BT30的Bi 4d+Ti 2p和Si 2s+Bi 4f的XPS譜圖。由圖5可知，銳鈦礦TiO2和試樣BT30的Ti 2p3/2軌道結合能分別位于458.6，458.8 eV，表明 BT30 中鈦以 Ti4+存在［36］；與 TiO2相比，試樣BT30的Ti 2p3/2結合能沒有明顯變化。Bi3+的 B i 4f7/2結合能在 1 59 eV 左 右［37］，Bi2O3與試樣BT30的Bi 4f7/2軌道結合能分別位于158.3，159.4 eV，表明BT30中鉍以Bi3+存在，BT30中Bi 4f7/2軌道結合能高于Bi2O3中Bi 4f7/2軌道結合能，說明在試樣BT30中，TiO2和Bi2O3并不是以氧化物的形式單獨存在，兩者間發(fā)生相互作用形成了新的物質，結合XRD譜圖可知，形成了Bi2Ti2O7。

表1 載體HMSS與試樣BT30的織構性質Table 1 Textural properties of support HMSS and sample BT30

圖5 試樣BT30的Bi 4d+Ti 2p（a）和Si 2s+Bi 4f（b）的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of Bi 4d+Ti 2p(a) and Si 2s+Bi 4f(b) of the sample BT30.

2.2 催化性能

表2為鈦酸鉍負載量對苯酚與DMC酯交換反應的影響。由表2可知，酯交換選擇性在99%以上，有微量副產物苯甲醚生成。HMSS對該酯交換反應沒有催化活性，鈦酸鉍具有一定的催化活性，其中Bi4Ti3O12催化苯酚轉化率為23.5%，Bi2Ti2O7催化苯酚轉化率為28.2%。鈦酸鉍負載到HMSS上活性明顯提高，鈦酸鉍負載量從10%（w）增加到30%（w），苯酚轉化率從30.9%增加到46.7%。繼續(xù)增加鈦酸鉍負載量到40%（w）時，苯酚轉化率反而下降。結合XRD譜圖可知，鈦酸鉍負載量為40%（w）時，出現(xiàn)明顯的Bi2Ti2O7衍射峰，說明Bi2Ti2O7開始聚集，活性位點減少，從而導致苯酚轉化率下降。因此，適宜的鈦酸鉍負載量為30%（w）。

表2 鈦酸鉍負載量對苯酚與DMC酯交換反應的影響Table 2 Effect of bismuth titanate loading on the transesterification of DMC with phenol

2.3 焙燒溫度的影響

表3為焙燒溫度對DMC與苯酚酯交換反應的影響。由表3可知，400 ℃焙燒時，苯酚轉化率為46.5%，酯交換選擇性為99.1%。焙燒溫度從400℃增加到500 ℃時，苯酚轉化率和酯交換選擇性變化不大，焙燒溫度大于500 ℃時，苯酚轉化率下降，結合圖2可知，焙燒溫度大于500 ℃時，Bi2Ti2O7結晶度加強，鈦酸鉍發(fā)生團聚，活性位點減少，導致苯酚轉化率下降。焙燒溫度為700 ℃時，Bi2Ti2O7的結晶度加強，同時出現(xiàn)Bi4Ti3O12，而Bi4Ti3O12對酯交換的催化活性低于Bi2Ti2O7，苯酚轉化率繼續(xù)下降。因此，適宜的焙燒溫度為400 ℃。

表3 焙燒溫度對DMC與苯酚酯交換反應的影響Table 3 Effect of calcination temperature on the transesterification of DMC with phenol

2.4 催化劑用量考察

采用500 ℃焙燒的催化劑試樣BT30，考察了催化劑用量對DMC與苯酚酯交換合成DPC反應性能的影響，結果見圖6。由圖6可看出，隨催化劑用量由0.4 g增加到0.8 g，苯酚轉化率從32.5%快速增加到46.7%，當催化劑用量大于0.8 g時，苯酚轉化率增加不明顯。適宜的催化劑用量選為0.8 g，苯酚轉化率為46.7%，酯交換選擇性為99.6%。

2.5 催化劑的重復使用性

反應后催化劑經離心回收，用DMC洗滌，并在120 ℃下干燥3 h，用于下一次反應。圖7為試樣BT30的重復使用性。由圖7可知，在連續(xù)使用3次后苯酚轉化率和酯交換選擇性沒有明顯變化。鈦酸鉍為催化劑時，Ti和Bi的流失率分別為1.41%和2.09%；以BT30為催化劑時，Ti和Bi的流失率僅為0.36%和0.51%；鈦酸鉍負載到HMSS上時，介孔氧化硅殼層能夠有效減少活性組分的流失。

BT30催化劑連續(xù)使用5次后，苯酚轉化率從28.8%下降到24.7%，催化劑活性下降可能是因為少量活性組分的流失。

圖6 催化劑用量對酯交換反應的影響Fig.6 The effect of catalyst amount on the transesterification of DMC with phenol.

圖7 催化劑BT30的重復使用性Fig.7 Reusability of the BT30 catalyst for transesterification.

3 結論

1）酯交換活性受鈦酸鉍負載量的影響，鈦酸鉍負載量為30%（w）時催化劑活性最佳，在150～180 ℃下反應9 h、催化劑用量0.8 g時，苯酚轉化率可達46.7%，且該催化劑具有較好的重復使用性。

2）以0.4 g BT30考察催化劑的重復使用性能，連續(xù)使用5次，苯酚轉化率由28.8%降低至24.7%。活性組分的少量流失是活性下降的主要原因。

3）HMSS負載鈦酸鉍催化劑具有較高的比表面積，鈦酸鉍在HMSS上高度分散，提供了更多的活性位點，有利于提高苯酚的轉化率。使用HMSS作為載體，能夠有效地阻止活性組分的流失。