生物質炭對聚丙烯熱解焦油降解作用分析

許 嘉，許 月，陳俊俊，陳義勝，龐赟佶，殷吾真

（1. 內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古科技大學 分析測試中心，內蒙古 包頭 014010）

聚丙烯（PP）塑料作為一種城市固體廢棄物對環境產生了嚴重的危害［1］。目前我國對固體廢棄物的常用處理方法有填埋、焚燒、再生利用、降解和熱化學轉化等［2］。簡單的焚燒填埋處理不僅造成了資源浪費，而且對環境造成了污染。熱解法是熱化學轉化法的一種，是在無氧或缺氧的條件下，利用有機垃圾物料的熱不穩定性使其分解，得到熱解氣、熱解油和熱解焦油。熱解能有效地使物料中的有機物轉化為可利用的形式，具有較低的二次污染排放和較高的能源利用率等優點［3］。Williams等［4］研究發現，塑料在加熱裂解下可生成大量高熱值的液化油產物及氣體產物。近幾十年熱解技術在固廢處理領域有所應用。孫運蘭等［5］研究了生物質與塑料共熱解的方法，發現共熱解存在明顯協同作用，但目前存在著技術不成熟、市場不完善等問題，還需要對共熱解催化體系進行深入的研究和開發。劉波等［6］將煤與生活垃圾共熱解時發現，體系存在協同作用，且焦油成分有明顯的“鏈烴化”趨勢，焦油中含氧有機物減少，提高了焦油的經濟價值和燃燒性能。

生物質在轉化過程中常常會生成具有多孔固體結構的生物質炭材料，它們不僅可以作為吸附劑物理吸附產品氣中的氨氣、硫化氫和焦油［7］，當失活時，在水蒸氣或空氣存在的條件下還可充當催化劑催化反應，是一種較經濟的催化劑［8］。Nestler等［9］研究了生物質炭對焦油模型化合物萘的催化裂解效果，發現將生物質炭和金屬催化劑復配也是提高催化活性的有效策略［10］。塑料為石油化學產品，采用塑料熱解技術將廢塑料還原為石油制品能有效回收資源［11］。通過熱解法可以使廢舊塑料制品的高分子鍵在熱能作用下發生斷裂，得到低相對分子質量的化合物，即可以產出高熱值的燃料。通過改變溫度、壓力和催化劑等條件，塑料熱解還可以產生一些有價值的化學品。這些化學品和燃料可以用來彌補處理廢物的費用，從而實現塑料回收利用的商業化發展［12］。塑料熱解焦油成分主要以烯烴和烷烴為主，成分分析十分復雜［13］。焦油一方面是對人類健康環境產生危害的廢棄物，另一方面則可作為工業生產重要的化工資源［14］。

本工作通過在玉米秸稈中添加不同的金屬化合物制備了幾種生物質炭基催化劑，利用炭基催化劑對PP進行熱解生成焦油。采用FTIR和GC-MS方法對在炭基催化劑作用下PP熱解后產生的焦油成分進行分析，研究了熱解所得焦油成分及變化規律。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：中國石化青島煉油化工有限責任公司；玉米秸稈：包頭市郊區廢棄的玉米秸稈。

1.2 催化劑的制備

將純玉米秸稈粉末按10%（w）比例分別添加Fe2O3，CaO，Na2CO3，再經生物質顆粒成型機壓縮成型，成型后篩選粒徑為1 cm左右，長度2 cm左右的秸稈顆粒，在N2保護下烘干至750 ℃使其充分炭化以避免玉米秸稈顆粒中的液相產物影響，最終制得生物質炭、炭-Fe2O3、炭-CaO、炭-Na2CO3四種催化劑。

1.3 焦油的制備

采用不同炭基催化劑對PP進行熱解產生焦油，實驗裝置見圖1。

圖1 實驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart.

以自制的雙層熱解反應器為反應容器，中間 用通氣爐排分層，豎式加熱爐作為加熱裝置，進行PP熱解實驗。稱取5 g PP置于反應器下層，將5 g左右的催化劑置于反應器上層形成2 cm左右的碳層，將熱解反應器擰緊且封口處用耐高溫膠水密封，上部管口連接至硅膠管與收集袋。因為在550 ℃后PP液相產物才開始大量析出，750 ℃后液相產物基本趨于穩定。所以將溫度區間設為550～750 ℃，以50 ℃為一個溫度點。將反應器置于豎式反應爐中，開始前分別設置反應爐溫度為550，600，650，700，750 ℃，當溫度達到設定溫度后穩定5 min使豎式爐內部溫度達到指定溫度，將反應器迅速放入爐中，反應15 min后將反應器取出，自然降至室溫后倒出殘碳，稱量殘碳質量與集氣袋質量。以反應前后收集袋的質量差計算液相產物產率，以液相產物產率、對焦油的FTIR分析作為催化劑的評價指標。

1.4 分析方法

焦油的FTIR分析采用布魯克公司TENSORⅡ型傅里葉變換紅外光譜分析儀，選用鉑金金剛石衰減全反射（ATR）附件。光譜范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數64次，運用OPUS軟件對紅外光譜圖進行分析檢測。

在分析PP熱解焦油前，需要對收集袋內的液態產物進行預處理。取20 mL乙酰丙酮溶劑，少量多次用滴管滴入收集袋中，與收集袋中的熱解油混合均勻后，置入50 mL容量瓶中，在轉速8 000 r/min下離心處理10 min后，靜置30 min使固體雜質充分沉淀，取上層清液送至Agilent公司7890B/7000C型氣質聯用分析儀進行GC-MS分析。質譜分析條件為：色譜柱為Agilent HP-5型毛細管柱（30 m×250 mm×0.25 mm），高純氦氣為載氣，流量為1.2 mL/min，柱溫以5 ℃/min從60 ℃升至320 ℃，恒溫30 min，進樣口溫度為320 ℃，進樣量0.2 μL，分流比50∶1。色譜分析條件為：電子轟擊離子源，250 ℃，采集速度1次/s，電離轟擊能70 eV，m/z為50～400，接口溫度320 ℃。

2 結果與討論

2.1 PP液相產率

圖2為PP單獨熱解和在不同催化劑作用下熱解的液相產物產率隨溫度的變化。從圖2可看出，液相產物產率均隨著溫度上升呈降低的趨勢。

PP單獨熱解的液相產物產率從550 ℃的38.86%降至750 ℃的25.40%，下降了13.46百分點，表明提升溫度可促進PP熱解產物內部組分的分解，促使PP的熱解焦油裂解成小分子有機物，所以液相產物產率明顯降低。以生物質炭為催化劑熱解PP時，液相產物產率相比未添加時出現了明顯下降，從550 ℃時的38.15%降至750 ℃時11.80%，降低了26.35百分點，且相比PP單獨熱解降低了13.6百分點。生物質炭具有較大的比表面積和孔結構，因此具有較強的吸附性［15］，小分子有機物在孔內的停留時間更長，從而進一步發生氫轉移反應和芳構化反應［16］，導致產物中烷烴和芳香烴含量增加。生物質炭對焦油有一定的裂解吸收能力，可以顯著降低PP中的液相產物產生量，在更有效降解PP的同時減少對環境的污染，從而實現較為高效的降解塑料工藝。

圖2 PP在不同催化劑作用下熱解的液相產物產率隨溫度的變化Fig.2 Yield of liquid phase products of polypropylene(PP) pyrolyzed by different catalysts vs. temperature.

生物質炭不僅可作為催化劑，而且是良好的催化劑載體［17］。當生物質炭負載不同催化劑時，PP的焦油裂解程度也各不相同。催化作用效果由大到小順序為：炭-Na2CO3＞炭-CaO＞炭-Fe2O3＞生物質炭。炭-Fe2O3催化的液相產物產率相比生物質炭催化的液相產物產率有所下降，在低溫時較為明顯。在650 ℃時液相產物產率為19.43%，相比PP在此溫度下單獨熱解時的液相產物產率下降了15.56百分點，在700 ℃后與生物質炭催化下的液相產物產率基本相同，750 ℃時液相產物產率降至11.63%。鐵在生物質焦油裂解中有廣泛的應用，既可作催化劑，也可作催化劑助劑提高催化劑的催化活性［18］。鐵基有良好的催化性能，能使甲苯官能團中的C—C和 C—H 鍵斷裂［19］。Sekine等［20］利用自由基原理闡述了Fe/活性炭催化劑在PP降解中的作用機理。在Fe/活性炭催化劑存在下，大分子碳氫化合物的運動速度降低，更利于中間產物發生結合反應。PP降解可產生甲基和烷基自由基，這些自由基在加氫及脫氫的作用下會產生甲烷、烯烴和單體物質。

炭-CaO和炭-Na2CO3催化熱解的變化趨勢相同，降解能力比生物質炭更強。炭-Na2CO3在低溫時便顯現出了良好的降解能力，在550 ℃時液相產物產率為20.66%，在750 ℃時的液相產物產率為8.66%。炭-CaO能裂解焦油的主要原因是CaO可以抑制醛、酮、酸和酚類等物質的產生，促進焦油向焦炭轉化，由此在減少液相產物的生成的同時促進產氣量的提升［21］。Na2CO3可以催化裂解焦油中的大分子有機物使其分解成小分子顆粒轉化為氣體。而且PP熱解油中含酚類、醇類、羧酸類、脂肪族、芳香類等有機物，即存在大量的含氧基團，而Na2CO3和CaO對含氧基團分子有明顯的脫氧作用［22］。

2.2 FTIR表征結果

單獨熱解、不同炭基催化劑作用下750 ℃時PP熱解焦油的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，3 685～3 600 cm-1處的吸收峰歸屬于游離的OH；3 600～3 500 cm-1處的吸收峰歸屬于OH自締合氫鍵；3 550～3 240 cm-1處的吸收峰歸屬于OH伸縮振動。相比PP單獨熱解，在催化劑作用下的吸收峰增強，說明高溫催化下有少量新的酸類、醇類和酚類物質生成。

3 050～2 840 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H伸縮振動［23］。在不同催化劑作用下，此波數范圍內吸收峰有不同程度地減弱，說明催化劑在高溫下對部分芳香烴、環烷烴和脂肪烴的分解有促進作用，其中，炭-Na2CO3的作用最強，炭-CaO次之。

1770～1 720 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族中酸酐C=O伸縮振動；1 715～1 690 cm-1處的吸收峰歸屬于COOH的伸縮振動；1 690～1 660 cm-1處的吸收峰歸屬于醌中C=O的伸縮振動；1 160～1 120 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C伸縮振動；979～921 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸中OH彎曲振動。在催化劑的作用下焦油中含氧官能團明顯降低，其中，炭-Na2CO3的作用最強，炭-CaO次之。說明炭-CaO和炭-Na2CO3去除了絕大部分焦油中含氧官能團，從而降低了PP熱解油的含氧量。

1605～1370cm-1處的吸收峰歸屬于芳香烴的吸收峰，在此波數范圍內，四種催化劑作用下吸收峰強度均有不同程度地增加，其中，炭-Na2CO3作用下吸收峰最強且伴有很多小峰出現。說明在催化作用下焦油含有的芳香類有機物種類增加。生物質炭促進氫轉移反應和芳構化反應，催化劑的添加可以促進取代苯脫甲基和芳香構化，致使反應產物中烷烴和芳香烴含量增加［16］。

波數在400 cm-1左右處的吸收峰歸屬于金屬鍵吸收峰，因為Na的化合物容易高溫揮發，所以添加Na2CO3作用下的焦油在該波數的吸收峰強度較其他催化劑大。PP單獨熱解時，FTIR譜圖中顯示C=C和C—O占比較少，甲烷等C—H和烯類、取代苯C—H占比最多。添加Fe2CO3，Na2CO3，CaO后C—H含量明顯降低，其中炭-Na2CO3作用時降幅最大，烯類和取代苯C—H不斷升高。添加Na2CO3后甲烷、酮、醛類C—H出現下降，結合PP熱解產生氣體的組分變化可以推測，添加催化劑后，烯類和取代苯C—H的減少一定程度上可使CH4和H2的增加，CO2與CO的體積分數降低［24］。不同的炭基催化劑均能促進焦油中醚類、酮類、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整，生成熱解氣和焦炭；可以促進取代苯脫甲基和芳香構化，促進醛類加成氧化成醇類和酸類。Na2CO3和CaO催化劑對液相產物中酚類、醇類、羧酸類、脂肪族、芳香類等含大量的含氧基團有機物有明顯的脫氧作用［22］。Fe2CO3和CaO對焦油組分脫氧、加氫、脫甲基等反應有很強的促進作用［25］，從而減少液相產物中酚類和重質烴類的產生，降低液相產物的含氧量，減少對燃氣利用設備的危害。

圖3 不同催化劑作用下750 ℃熱解焦油的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of 750 ℃ pyrolysis tar with different catalysts.

2.3 GC-MS表征結果

表1和表2分別為PP單獨熱解和在炭-Na2CO3催化熱解作用下的熱解液體產物的GC-MS數據。從表1～2可看出，液體產物的主要成分為苯、茚、萘、菲、烷烴、烯烴、環烯烴、芳香烴及其衍生物。

表1 PP熱解油主要成分及含量Table 1 Main components of polypropylene pyrolysis tar and contents

表2 炭-Na2CO3催化PP熱解油主要成分及含量Table 2 Main components of carbon-Na2Co3 catalytic polypropylene pyrolysis tar and contents

PP熱解及炭-Na2CO3催化熱解所得液體產物的主要成分是烯烴，其中，十四烷的含量最大，分別為11.12%（w）和10.88%（w）。這是因為PP主要是由烯烴類鏈狀聚合物組成。在炭-Na2CO3催化作用下萘、苯酚及其衍生物的含量均增大，萘從3.15%增加了3.21%，而菲的含量由1.85%降低到0.81%。萘發生開環反應，并結合其他自由基形成苯酚及其衍生物，導致芳香類有機物種類增加。菲分解成萘，而萘的生成量小于其分解量，因此菲的含量減小。生物質炭由于分布在分子篩表面和孔道的酸性位和較小的微孔結構較多，使得在孔道內可以進一步發生芳構化反應，而高比表面積延長了焦油裂化的停留時間，在一定程度上提高了焦油重整性能，致使反應產物中烷烴和芳香烴含量增加［16］。Uemichi等［26］在使用活性炭熱解聚乙烯時也發現類似現象。

從表2還可看出，在炭-Na2CO3催化熱解作用下，芳香類和含氧有機物種類增加，但它們的含量有所降低，結合FTIR譜圖分析中炭-Na2CO3作用下芳香烴吸收峰最強且伴有很多小峰出現，說明在催化作用下焦油含有的芳香類有機物種類是增加的。

3 結論

1）炭基催化劑可明顯降低PP的液相產物產率，提升溫度可以促進PP熱解產物內部組分的分解。不同催化劑催化作用效果由大到小順序為：炭-Na2CO3＞炭-CaO＞炭-Fe2O3＞生 物 質 炭。炭-Na2CO3催化時的液相產物產率在750 ℃時最低，為8.66%。

2）不同的炭基催化劑均能促進焦油中醚類、酮類、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整，生成熱解氣和焦炭；可以促進取代苯脫甲基和芳香構化，促進醛類加成氧化成醇類和酸類。Na2CO3和CaO催化劑對液相產物中含氧基團有機物有明顯的脫氧作用。Fe2CO3和CaO對焦油組分脫氧、加氫、脫甲基等反應有很強的促進作用。

3）PP熱解液相產物主要成分有苯、茚、萘、菲、烷烴、烯烴、環烯烴、芳香烴及其衍生物。采用炭-Na2CO3進行熱解時，液體產物中十四烷相對含量很大，芳香類和含氧有機物種類增加，但含量降低，萘、苯酚及其衍生物的含量增加，菲的含量減小。