含水條件下廢舊鈍黑鋁儲(chǔ)存安全性研究綜述

徐雪濤,丁玉奎,陳思揚(yáng),尚春明

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)， 石家莊 050003)

鈍黑鋁(A-IX-II)是一種典型的鈍感含鋁壓裝炸藥，由于炸藥中鋁粉組分所具有的獨(dú)特燃燒效應(yīng)，相比不含金屬的普通炸藥，其在爆炸時(shí)能釋放更多的熱[1]。鈍黑鋁在中國廣泛用作各種武器彈藥的戰(zhàn)斗部裝藥[2]，同時(shí)，它也是美俄等軍事大國的主要炸藥原料。

近年來，隨著裝有鈍黑鋁的老舊彈藥批量退役，銷毀工作量逐漸增大，尤其是對于鈍黑鋁炸藥來說，我國引進(jìn)的分步壓裝裝藥技術(shù)給使用此方法裝藥的廢棄彈藥處理帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[3-4]。目前各國都在積極探索安全可靠的倒藥方式和高效的回收再利用技術(shù)。我國當(dāng)前應(yīng)用了高壓水射流倒空裝藥彈體技術(shù)[5]，另外還有俄羅斯獨(dú)創(chuàng)的水力空化倒藥技術(shù)[6]，這二者都在倒藥過程中引入了水介質(zhì)，避免了炸藥受熱帶來的危險(xiǎn)。但鈍黑鋁在倒出后與水混合的情況下，鋁粉是能夠與水溶液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)出氫氣并放出熱量的。另一方面，炸藥在儲(chǔ)存過程中通常會(huì)保持一定量的水分以降低感度，保證安全。可以看出，含水量過多或過少都會(huì)對鈍黑鋁儲(chǔ)存安全性造成影響，所以本文從鋁-水反應(yīng)及其危險(xiǎn)性與含水量對鈍黑鋁特性的影響這兩個(gè)方面著手，就廢舊鈍黑鋁儲(chǔ)存安全性研究現(xiàn)狀進(jìn)行敘述。

1 影響鋁-水反應(yīng)的因素

研究鋁-水反應(yīng)，要盡可能避免除鋁粉以外的炸藥組分與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成影響。已知鈍黑鋁炸藥具體配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：黑索金(RDX)∶鋁粉∶鈍感劑=76∶20∶4，鈍感劑由地蠟、硬脂酸、少量蘇丹紅混合而成。其中黑索金難溶于水，常溫下用水煮洗黑索金也不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)[7]，這樣就排除了主體炸藥與水反應(yīng)產(chǎn)生的影響，此外鈍感劑各組分也都難溶于水，這些組分特征給單獨(dú)研究鋁-水反應(yīng)提供了方便。目前與鋁-水反應(yīng)相關(guān)的研究眾多[8-10]，但少有針對廢舊含鋁炸藥方面的研究，而含鋁炸藥與鋁-水反應(yīng)是可以相互影響的，因此可以從鋁粉與炸藥本身的特性著手研究。下面從鋁粉氧化膜、粒徑、儲(chǔ)存溫度、水的理化性狀與鋁/水質(zhì)量比五個(gè)方面闡述影響鋁-水反應(yīng)的因素。

1.1 鋁粉氧化膜

一般來說，純鋁粉體在常溫常壓下難以與水發(fā)生反應(yīng)，這是因?yàn)殇X粉表面有一層致密的氧化膜(Al2O3)，阻礙了水與鋁的接觸反應(yīng)。賓夕法尼亞大學(xué)Yang V[11]通過計(jì)算得到50 nm鋁粉的氧化膜厚度為2.3 nm，100 nm鋁粉氧化膜厚度為4.6 nm，并推導(dǎo)出一個(gè)計(jì)算鋁粉表面氧化膜厚度的公式：

(1)

式(1)中:Rout為鋁粉半徑，δ為氧化膜厚度，氧化膜和鋁粉半徑是簡單的等比關(guān)系，此式?jīng)]有標(biāo)定Rout的范圍，且沒有考慮外部因素的影響，顯然不成立。目前對這一方面的研究尚不明確，一般認(rèn)為氧化膜的厚度與鋁粉粒徑無關(guān)[12]，通常為3～5 nm，在潮濕空氣中甚至可達(dá)到10 nm以上[13]。根據(jù)這一說法，可以看出廢舊鈍黑鋁中鋁粉氧化膜厚度可能受到炸藥儲(chǔ)存環(huán)境的影響。有研究表明[14]，氧化膜在鋁粉與水反應(yīng)的物理化學(xué)變化中，只是起到“媒介”的作用，對產(chǎn)氫總量影響不大。根據(jù)鋁-水連續(xù)反應(yīng)機(jī)理[15]，當(dāng)鋁粉接觸到水后，表面氧化膜發(fā)生水合，而在氧化膜全部水合完之后，水合產(chǎn)物與內(nèi)部純鋁接觸重新生成Al2O3與氫氣，這個(gè)過程可以用著名的收縮核模型[16]來解釋，以下是反應(yīng)過程的方程式：

Al2O3+H2O→2AlOOH

(2)

Al2O3+3H2O→2Al(OH)3

(3)

2Al(OH)3+2Al→2Al2O3+3H2↑

(4)

3AlOOH+Al→2Al2O3+3/2H2↑

(5)

2Al+6H2O→2Al(OH)3+3H2↑

(6)

2Al+4H2O→2AlOOH+3H2↑

(7)

上述反應(yīng)可以看作是鋁-水反應(yīng)產(chǎn)氫的誘導(dǎo)過程，據(jù)此研究人員發(fā)現(xiàn)，雖然氧化膜無法對產(chǎn)氫總量造成太大影響，但改性鋁粉(氧化膜改性為γ-Al2O3)能顯著縮短鋁-水誘導(dǎo)時(shí)間，使其更容易反應(yīng)[17]。

1.2 鋁粉粒徑

鋁粉粒徑是影響鋁-水反應(yīng)的重要因素之一。納米級鋁粉在室溫下(20 ℃)就能與水反應(yīng)，82 h約可消耗94%的鋁粉體，而微米級鋁粉在環(huán)境溫度達(dá)到40 ℃時(shí)才開始產(chǎn)生氫氣[14]。此外，萬俊[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋁粉粒徑大于13 μm時(shí)，在30～250 ℃的范圍內(nèi)，即使與水反應(yīng)也難以產(chǎn)生明顯的放熱效應(yīng)。

以上數(shù)據(jù)表明鋁粉粒徑越小，鋁-水反應(yīng)速率越快,從固液反應(yīng)的角度來說，鋁粉粒徑越小，其比表面積越大，所以更大的反應(yīng)接觸面積造成了更快的反應(yīng)速率。另一方面，鋁粉粒徑與反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間也存在關(guān)聯(lián)，這與鋁粉氧化膜所承受的最大擴(kuò)張量有關(guān)[15]。鋁粉粒徑越大，氧化膜可承受最大擴(kuò)張量也越大，致使式(4)、式(5)在Al∶Al2O3界面所產(chǎn)生的氫氣形成更大的氣泡，使得誘導(dǎo)時(shí)間明顯變長。同理，小粒徑鋁粉Al∶Al2O3界面上形成的氣泡較小，誘導(dǎo)時(shí)間短，反應(yīng)更容易發(fā)生。

1.3 儲(chǔ)存溫度

儲(chǔ)存溫度對鋁-水反應(yīng)的促進(jìn)作用非常明顯。王延瞳[19]在研究鋁-水反應(yīng)的影響因素時(shí)，將60 μm鋁粉放置在初始溫度為30，35，40，50 ℃的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)(如圖1)，能夠發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，鋁-水反應(yīng)誘導(dǎo)過程加快，氧化膜水合速率提高，但其對總的產(chǎn)氫量影響很小，主要還是影響反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間。

文獻(xiàn)[20]對鈍黑鋁藥柱進(jìn)行濕熱老化試驗(yàn)，在“71 ℃”老化7天后，炸藥粘結(jié)劑失效，鋁粉脫落。在濕熱雙應(yīng)力的作用下，鋁粉前期反應(yīng)加快，生成的氫氣沖破氧化膜，使活性鋁暴露并與水反應(yīng)，待生成的氧化膜增加到一定厚度時(shí)，反應(yīng)才告一段落。需要特別指出的是，實(shí)驗(yàn)中提供的反應(yīng)環(huán)境只是濕熱，與廢舊鈍黑鋁倒出后的儲(chǔ)存環(huán)境存在差異，所以僅起參考作用。

圖1 60 μm鋁粉在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)氫規(guī)律[19]

1.4 水的理化性狀

鋁-水反應(yīng)的影響因素眾多，近年來研究人員發(fā)現(xiàn)，水的理化性狀同樣能夠?qū)ζ洚a(chǎn)生影響。例如鋁-水反應(yīng)在海水與自來水中，產(chǎn)氫速率就沒有在去離子水中高[21]，原因可能是Al2O3在去離子水中的溶解度較其他水質(zhì)高[22]。而鈍黑鋁鋁粉與水反應(yīng)情況的研究，則要考慮水的酸堿度，這是由于鈍黑鋁的主體炸藥黑索金，由于其制造工藝的限制，不可避免的存在微量酸性物質(zhì)[23]。國內(nèi)外在研制使用各種混合炸藥時(shí)，都對單質(zhì)炸藥的酸度進(jìn)行了嚴(yán)格的限定[24]，像黑索金的酸度就規(guī)定不大于0.05%(以硫酸計(jì))，且其作為B炸藥的組成成分時(shí)，更是限定在0.02%(以醋酸計(jì))以下[25-26]。

另一方面，研究表明鋁粉在酸性環(huán)境下的反應(yīng)速率更快[14]，原因是H+加快了鋁-水反應(yīng)的誘導(dǎo)過程。但實(shí)際上這種促進(jìn)作用并不明顯，當(dāng)水溶液pH值為3時(shí)，其對鋁-水反應(yīng)產(chǎn)生的影響才稍有提高(如圖2)，以下為鋁粉在酸性溶液中的反應(yīng)：

6H++Al2O3→2Al3++3H2O

(8)

6H++2Al→2Al3++3H2↑

(9)

除了pH值，水中存在的微量物質(zhì)同樣是一個(gè)影響因素。例如自來水與海水中存在的微量有機(jī)酸離子(檸檬酸、酒石酸、草酸等)和陰離子F-，它們能夠與鋁粉顆粒表面的鋁醇基(≡AlOH)形成絡(luò)合物[27]，阻礙誘導(dǎo)過程中的水合反應(yīng)，從而降低鋁-水反應(yīng)速率。所以考慮到黑索金帶有的酸性物質(zhì)和水中的微量物質(zhì)，需要在廢舊鈍黑鋁與水混合后，對水的理化性狀進(jìn)行詳細(xì)分析，并進(jìn)一步研究在該環(huán)境下，鋁-水反應(yīng)的變化過程。

圖2 98.38 nm鋁粉在不同pH值水溶液中產(chǎn)氫規(guī)律[14]

1.5 鋁/水質(zhì)量比

顯然，水含量能夠?qū)︿X-水反應(yīng)速率造成影響，但它們的關(guān)系函數(shù)并不是單調(diào)遞增的。王傳華[28]通過研究鋁/水質(zhì)量比對鋁粉水解產(chǎn)氫的影響發(fā)現(xiàn)，鋁/水質(zhì)量比太大或太小都能夠抑制產(chǎn)氫速率與產(chǎn)氫總量，當(dāng)比率為1∶60時(shí)可使產(chǎn)氫總量最大(如圖3)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因與鋁-水反應(yīng)放熱有著直接關(guān)系，事實(shí)上，這是反應(yīng)產(chǎn)物溶解度與溶液溫度相互作用的結(jié)果。當(dāng)水含量較大時(shí)，熱量迅速流失，反應(yīng)溫度上升緩慢，反應(yīng)速率慢；相反當(dāng)水含量較小時(shí)，溫度流失少，溫度更高，從而加速初始反應(yīng)，但本來就難溶于水的Al(OH)3在水含量較小時(shí)直接導(dǎo)致了產(chǎn)氫總量的降低。

從廢舊鈍黑鋁儲(chǔ)存安全性的角度來看，通過高壓水射流或者水力空化技術(shù)倒出的含鋁炸藥盡管初始水含量大，但經(jīng)過初步的藥/水分離后，鋁/水質(zhì)量比可以遠(yuǎn)小于1∶60，且含鋁炸藥中鋁粉通過粘結(jié)劑與炸藥顆?；旌希@是否會(huì)對鋁-水反應(yīng)造成影響需要進(jìn)一步的研究。

圖3 不同鋁/水質(zhì)量比下反應(yīng)產(chǎn)氫規(guī)律[27]

從以上幾個(gè)影響鋁-水反應(yīng)的因素來看，鋁粉粒徑、儲(chǔ)存溫度與鋁/水質(zhì)量比是能夠決定產(chǎn)氫總量的重要因素，它們都不同程度地增加了鋁粉在反應(yīng)中的消耗量，而鋁粉氧化膜與水的理化性狀只是通過減少反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間來加快反應(yīng)速率，起到的促進(jìn)作用相比之下也并不明顯。

2 鋁-水反應(yīng)的危險(xiǎn)性分析

鋁-水反應(yīng)產(chǎn)氫，當(dāng)這種可燃性氣體在空氣中達(dá)到一定密度時(shí)，就有產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn)，甚至可能使儲(chǔ)存的炸藥殉爆。以直徑約為25 μm的鋁粉為例，其在正常溫度(20 ℃)下是難以進(jìn)行的，但溫度進(jìn)一步升高時(shí)，反應(yīng)將會(huì)加速，表1給出了其在40、50、60 ℃下反應(yīng)產(chǎn)氫數(shù)據(jù)。試驗(yàn)中所采用的溫度是可能在真實(shí)儲(chǔ)存環(huán)境中出現(xiàn)的，所以，當(dāng)鈍黑鋁儲(chǔ)存在高溫高濕或長時(shí)間存放在潮濕環(huán)境中，釋放的氫氣可能積累至一個(gè)危險(xiǎn)的量[29]。

表1 24.94 μm鋁粉與水反應(yīng)產(chǎn)氫數(shù)據(jù)[14]

3 含水量對鈍黑鋁特性的影響

為提高黑索金儲(chǔ)運(yùn)過程的安全性，常用方法是保持炸藥具有一定的含水量。水分的加入影響了炸藥原有的理化特性，例如機(jī)械感度、熱分解特性，這些都是有關(guān)鈍黑鋁儲(chǔ)存安全的重要指標(biāo)。

張幺玄[30]對不同含水量的工業(yè)黑索金進(jìn)行了機(jī)械感度測試與熱力學(xué)分析。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，含水量越大，黑索金機(jī)械感度(摩擦、撞擊)越低(如表2)，此外水分的存在使炸藥熱分解活化能增加，減少了其分解速率，這與機(jī)械感度降低的結(jié)果相符。

表2 不同含水量黑索金爆炸百分?jǐn)?shù)[29]

根據(jù)目前公認(rèn)的熱點(diǎn)學(xué)說[31]，炸藥爆炸與熱點(diǎn)的形成密不可分。而從抑制熱點(diǎn)形成的相關(guān)文獻(xiàn)[32]來看，當(dāng)水存在時(shí)，其吸附在炸藥顆粒表面，在炸藥顆粒之間充當(dāng)潤滑劑，同時(shí)吸收了一部分炸藥在機(jī)械撞擊下產(chǎn)生的熱量，抑制了熱量傳遞積累。這很好地解釋了水分含量與機(jī)械感度的關(guān)系。

根據(jù)俄羅斯銷毀處理機(jī)構(gòu)對廢舊鈍黑鋁的儲(chǔ)存要求，規(guī)定其含水量不得小于15%，儲(chǔ)存溫度不得大于40 ℃，可以看出鈍黑鋁也可以用保持含水量的方法提高儲(chǔ)存安全性，但考慮到其中存在的鋁-水反應(yīng)產(chǎn)氫與儲(chǔ)存成本，含水量應(yīng)該限定在一個(gè)合理的范圍之內(nèi)。目前國內(nèi)并無對鈍黑鋁在含水條件下的儲(chǔ)存規(guī)范，而俄羅斯對廢舊鈍黑鋁儲(chǔ)存的含水量要求是否適用于國產(chǎn)炸藥及其儲(chǔ)存環(huán)境，則需要進(jìn)行研究驗(yàn)證。

4 結(jié)論

當(dāng)前，國內(nèi)廢舊鈍黑鋁炸藥安全儲(chǔ)存規(guī)范仍是空白，相關(guān)儲(chǔ)存規(guī)范參考國外，并未根據(jù)國產(chǎn)炸藥制定出配套標(biāo)準(zhǔn)。鋁-水反應(yīng)的產(chǎn)氫的影響沒有得到重視，可能是規(guī)模尚小仍不具危險(xiǎn)性，但隨著未來報(bào)廢炸藥處理量的增大，必須納入安全儲(chǔ)存考慮范圍。

研究廢舊鈍黑鋁在含水條件下儲(chǔ)存的安全性，需要考慮到未來大批量鈍黑鋁炸藥回收處理的現(xiàn)實(shí)需求，在保證炸藥儲(chǔ)存安全的前提下，盡可能減少儲(chǔ)運(yùn)成本。炸藥含水量、環(huán)境溫度等控制較為簡便，工程化應(yīng)用中可操作性強(qiáng)，是未來研究的重要方向。此外，由廢舊鈍黑鋁儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存環(huán)境造成的炸藥性質(zhì)差異，也是下一步研究的重要內(nèi)容。