非金屬礦物合成沸石分子篩的研究進展

雷晶晶，姚光遠，孫志明，鄭水林

［中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京100083］

沸石分子篩是一種結晶型硅鋁酸鹽。其化學通式為：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，其中，M 為 Na、K、Ca等金屬陽離子；n為金屬陽離子的價態；x為沸石分子篩骨架的硅鋁物質的量比；y為晶胞內水分子數。分子篩的初級結構單元為TO4四面體，四面體的中心原子是T，最常見的是Si和Al。初級結構單元通過頂點的氧原子相互連接，形成了種類繁多的多元環，即次級結構單元，各種不同形式的多元環又通過氧橋按照不同的排列方式聯結，就構成了不同類型的分子篩骨架結構。經典LTA與FAU結構見圖1［1］。

圖1 LTA（a）和FAU（b）型沸石分子篩的骨架結構

沸石分子篩因具有規則的孔道結構、優異的陽離子交換性及擇形性等而廣泛應用于吸附、分離、離子交換和催化等領域［2］。非金屬礦指工業上不作為提取金屬元素來利用的有用礦產資源，是與金屬礦產、能源礦產并列的三大礦產之一［3］。中國是世界上非金屬礦產資源品種較多、儲量較為豐富的國家之一，如何高效利用非金屬礦產資源具有非常重要的現實意義。目前，合成沸石分子篩的原料主要是水玻璃、鋁酸鈉和硫酸鋁等化工產品，其生產成本相對較高。中國非金屬礦物種類繁多，儲量豐富且價格低廉，尤其是富含硅鋁元素的硅酸鹽礦物，已被廣泛用來作為合成沸石分子篩的原料。本文綜述了非金屬礦物合成沸石分子篩的工藝條件及其研究成果，同時指出了合成過程中存在的一系列問題，并展望了其發展前景。

1 層狀硅酸鹽礦物合成沸石分子篩

1.1 高嶺土合成沸石分子篩

高嶺土是以高嶺石族礦物為基本組成的白色黏土，為二八面體的1∶1型層狀構造硅酸鹽礦物，其基本結構層是由一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體通過氫氧鍵連接而成，其理論化學式為Al4（Si4O10）（OH）8［4］，n（SiO2）/n（Al2O3）為 2，與 A 型分子篩近似，是合成A型分子篩的良好原料，較適合作為低硅鋁比沸石分子篩的合成原料，高嶺土是目前合成沸石分子篩原料中合成類型最多、研究最廣的非金屬礦物。

高嶺土對酸、堿穩定性高，即使是強無機酸堿，在常溫下也不會使其溶解，因此常采用高溫焙燒的方式破壞高嶺石的晶體結構，將晶格中的羥基脫去，形成具有活性的偏高嶺土，從而提取出合成沸石分子篩所需的活性硅鋁源。M.Gougazeh等［5］發現天然高嶺土在650℃下即可觀察到偏高嶺化，可作為合成沸石分子篩的原料。L.Ayele等［6］在600℃下將高嶺土煅燒3 h實現偏高嶺化，得出水熱合成A型分子篩的優化條件為：n（SiO2）/n（Al2O3）=2.04，n（Na2O）/n（SiO2）=0.44，50 ℃下反應 1 h 形成凝膠，并在50℃下老化3 h，100℃下晶化3 h。在該條件下合成出的A型分子篩熱穩定性高，陽離子交換量大，適用于洗滌劑配方。

直接焙燒活化法的焙燒溫度較高，能耗較大，而加入氫氧化鈉、碳酸鈉等混合焙燒可以顯著降低焙燒溫度，從而降低能耗。J.Q.Wang等［7］開發和優化了一種新的水熱合成路線，該法無需常規的高溫煅燒，即用NaOH將高嶺土在240℃下堿活化3 h，HCl酸溶0.5 h后，通過加入NaOH調節至溶液pH=7形成凝膠，再將凝膠用NaOH溶解后在90℃下水熱反應3 d，合成出高純度的A型分子篩。該法除雜效果好，產品質量高，但工序復雜，耗時較長。 Y.Ma等［8］以低級天然高嶺土為原料水熱合成出X型分子篩，無需額外的硅源或脫鋁，得到最佳合成條件為：將高嶺土在200℃下堿熔4h（NaOH與高嶺土質量比為2），然后在50℃下陳化2 h，90℃下晶化8 h。孔德順等［9］將高嶺土原粉與Na2CO3按質量比1∶1混勻，在750℃下煅燒2 h后，采用水熱法制備出NaP分子篩。得到的優化條件為：n（SiO2）/n（Al2O3）=4.0，n（Na2O）/n（SiO2）=1.4，n（H2O）/n（Na2O）=40，93 ℃下晶化 8 h。

微波加熱可以使反應體系在較短的時間內被均勻地加熱，促進晶核的萌發，加快晶化速率。H.Youssef等［10］以高嶺土為原料，對常規加熱和微波輔助加熱合成A型分子篩進行了比較，研究發現在微波處理的樣品中，A型分子篩的形成速率增加了2～3倍，且產品的結晶度和產率都顯著提高。

A.A.F.Lafi等［11］先將高嶺土進行酸化脫鋁，然后加堿水熱合成出ZSM-5分子篩，再對其進行酸活化，將分子篩的銨形式轉化為酸形式，在1-苯乙醇脫水形成苯乙烯的過程中測試該分子篩的催化活性，結果顯示苯乙烯的選擇性高達95%。M.Gougazeh等［12］將高嶺土先用堿處理將其轉化成羥基方鈉石，隨后將其溶解在稀酸中，然后通過加入堿直到體系的pH超過12，就形成了沸石前體凝膠，將所得凝膠在100℃下晶化4 h形成A型分子篩。A型分子篩（LTA 結構，圖 2b）與方鈉石（SOD 結構，圖 2a）有明顯的關系，在方鈉石的結構中，β籠以體心立方形式排列，相互之間由單四和單六元環連接，這些β籠通過次級結構單元進一步連接，則形成A型分子篩的結構。

1.2 膨潤土合成沸石分子篩

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成分的層狀鋁硅酸鹽礦物，它由兩個硅氧四面體之間夾一個鋁氧八面體構成典型的2∶1結構，其理論化學式為（1/2Ca，Na）x（H2O）4{（Al2-xMgx）［Si4O10］（OH）2}［4］，硅鋁含量較高，可作為合成沸石分子篩的原料。

圖2 方鈉石（a）和A型分子篩（b）的骨架結構

在利用膨潤土制備沸石分子篩時，通常采用酸化的方法來對膨潤土進行活化，經過預處理活化后，膨潤土礦物的2∶1層狀晶體結構在酸化過程中被破壞，同時除去大部分Mg、Fe等雜質，成為合成沸石分子篩的活性硅鋁源。H.Faghihian等［13］將膨潤土用濃HCl酸化后加入到NaOH溶液中形成凝膠，發現在膨潤土合成分子篩的過程中，P型分子篩和Y型分子篩之間存在明顯的競爭關系，得出在結晶溫度為97℃、老化時間為20 h、NaOH濃度為3 mol/L的優化條件下可以得到結晶度較高的Y型分子篩。

雖然經過酸處理的膨潤土具有較高的反應活性，但是酸化會溶出有用元素鋁，而且對于石英等雜質無法去除，同時產生的廢酸液也會對環境造成污染。 C.Chen 等［14］將膨潤土與 NaOH 以 1∶1.4 的質量比在600℃下熔融6h，然后與水以1∶4的質量比混合，室溫下陳化24 h，80℃下晶化12 h，不添加額外的硅鋁源，制備出13X型分子篩，在25℃和1×105Pa條件下，所制備的分子篩在 N2（CO2與 N2體積比為37）氣氛下具有較高的CO2捕集能力和較高的選擇性，達到較高的吸附速率并表現出穩定的二氧化碳吸附-解吸循環性能。直接堿熔法雖然節省了部分鋁源，將膨潤土中的石英等雜質通過堿焙燒轉化為沸石分子篩的有效組分即硅鋁酸鹽，但是需要高溫條件，能耗較高，而且堿處理條件對沸石分子篩白度的影響較小，產品的白度主要受酸化條件的控制。

1.3 伊利石合成沸石分子篩

伊利石是一種層狀含水硅酸鹽類黏土礦物，普遍含有較高的 K、Al含量，化學式為KAl2［（Al，Si）Si3O10］（OH）2·nH2O，其晶體結構與蒙脫石類似［4］。但是伊利石的化學活性較差，單純的高溫煅燒不能充分活化其中的硅鋁組分，因此需要加入Na2CO3或NaOH等進行堿熔活化。

M.Mezni等［15］將直接水熱合成與水熱反應前進行堿熔合成X型分子篩這兩種方法進行了對比，得出在水熱反應前將NaOH與伊利石（質量比為1.2∶1）在550℃下進行熔融，經24 h老化與6 h晶化之后能得到最佳質量的X型分子篩，樣品的最大表面積和陽離子交換量分別達到了293 m2/g和1.71 mmol/g。

2 鏈狀硅酸鹽礦物合成沸石分子篩

2.1 海泡石合成沸石分子篩

海泡石是一種富鎂纖維狀硅酸鹽黏土礦物，其標準晶體化學式為 Mg8（H2O）4［Si6O16］2（OH）4·8H2O，海泡石的化學成分比較簡單，主要為硅和鎂，其中SiO2質量分數為54%～60%，MgO質量分數為21%～25%［4］，鎂元素會影響沸石分子篩的晶化效率，因此采用海泡石合成沸石分子篩時須經過脫鎂與補鋁的兩個過程。

海泡石中硅含量較高，但是不含鋁元素，因此以海泡石為硅源，其他含鋁的非金屬礦物為鋁源來合成沸石分子篩，可以實現礦物之間的優勢互補，達到礦物資源的最大化利用。鄭淑琴等［16］首次以海泡石為硅源、高嶺土為鋁源，在水熱條件下原位晶化合成了NaY分子篩，研究結果表明，NaY分子篩的形成受晶化溫度的影響最大，隨溫度的升高，產品的相對結晶度顯著提高，當晶化溫度為100℃時，得到結晶度較高的NaY分子篩晶體。

2.2 凹凸棒石合成沸石分子篩

凹凸棒石簡稱凹土，又名坡縷石，是一種具鏈層狀過渡結構的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，其理論化學式為 Mg5（H2O）4［Si4O10］2（OH）2·4H2O［4］，其晶體結構與海泡石大體相同，但是由于凹凸棒石黏土礦床生成環境的影響，在凹凸棒石中常伴生有白云石、方解石、蒙脫石等礦物，因此凹凸棒石的除雜工藝較為復雜。

L.Chen等［17］先將凹凸棒石進行800℃高溫煅燒，然后在HCl溶液中浸漬1 h除雜，水熱合成出4A分子篩，得出最佳合成條件為：H2O與凹凸棒石的體積質量比為40 mL/g，NaOH與凹凸棒石的質量比為2.35∶1，在 80～85 ℃下晶化 4 h。 最后使用 n（Si）/n（Al）為1.3的CaCl2溶液通過離子交換可將4A分子篩轉化為5A分子篩，靜態吸附實驗表明，該樣品對長鏈正構烷烴具有良好的吸附性能。X.Liu等［18］以凹凸棒石為原料在不同條件下合成4A分子篩應用于脫硫，得出最佳吸附溫度為50℃，最佳合成條件為：n（SiO2）/n（Al2O3）=1.5，n（Na2O）/n（SiO2）=1.5，n（H2O）/n（Na2O）=30，90 ℃下晶化 4 h，在最佳條件下合成的分子篩對H2S的去除率接近100%。

保留凹凸棒石雜質中存在的其他非硅鋁元素，可提高合成分子篩的催化性能。X.Z.Zhou等［19］以含有Fe和Ti的凹凸棒石為原料合成出Fe/Ti-ZSM-5分子篩。結果表明該樣品具有典型的MFI結構，結晶度高，比表面積大，具有強酸性和優異的氧化還原性能，與常規ZSM-5分子篩相比，使用Fe/Ti-ZSM-5分子篩作為催化劑、添加劑，在催化裂解原料油的測試中，丙烯和總輕質烯烴的產率分別提高0.21%與0.33%。X.Y.Li等［20］首次通過蒸氣誘導轉化法，以凹凸棒石為硅鋁源直接合成ZSM-5分子篩，在結晶過程中，凹凸棒石很好地保存了原始晶體結構，得到的分子篩具有較好的結晶度和孔隙率，同時，凹凸棒石中的Al、Fe和Mg等金屬元素部分存在于分子篩骨架中，賦予分子篩優異的催化活性。

3 架狀硅酸鹽礦物合成沸石分子篩

3.1 長石合成沸石分子篩

長石是一種含Na、K、Ca等堿金屬和堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，按照其化學成分可分為不同類型的長石，其中鉀長石在合成沸石分子篩的應用中最為廣泛，其化學式為 K（AlSi3O8）［4］，鉀長石的晶體結構是以三維排列的硅鋁氧四面體為單元形成的架狀結構，其 Al—O—Si結構比 Si—O—Si、Al—O—Al更穩定，所以鉀長石的硅鋁氧四面體性質非常穩定，其酸堿溶解性能差，且具有較高的熔點和熱穩定性，因此對鉀長石進行活化需要相對較高的溫度和壓力。

中國的可溶性鉀的來源很少，但是在對鉀長石進行活化的過程中，不可溶的鉀長石礦粉轉化為可溶的硅鋁酸鹽與水溶性鉀化合物，以鉀長石中所含的硅鋁元素作為合成沸石分子篩的硅鋁源，然后將合成沸石分子篩之后的富含鉀的母液用于提鉀，即不溶性鉀可以從鉀長石中提取出來，實現鉀長石資源的綜合利用。張潔清等［21］提出了Na2CO3堿熔活化鉀長石制備4A分子篩的工藝。確定最佳工藝條件為：堿礦質量比為 1.3∶1，780℃下焙燒 2h，調整合成體系中 n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（Na2O）∶n（H2O）=1∶2∶5∶185，45 ℃下老化 0.5 h，90℃下晶化 9 h。S.Su 等［22］將鉀長石先后與KOH溶液和H2SO4溶液反應，將其轉化為無定形硅鋁酸鹽，得出在100℃下，當結晶時間達到3 h時，純A型分子篩的相對結晶度達到最大值，而較長的結晶時間將導致A型分子篩進一步溶解并被更穩定的羥基方鈉石取代。

鉀長石中含鉀量較高，所以較為適合作為合成鉀型沸石分子篩的原料。劉昶江等［23］以鉀長石粉體為原料，未經焙燒，通過水熱分解、酸溶等過程破壞鉀長石晶體結構，再加入導向劑，水熱合成L型分子篩。 確定適宜條件為：n（SiO2）/n（Al2O3）=6.0～11.0，n（K2O）/n（SiO2）=0.3～0.4，170 ℃下晶化 4 h。 王靜潔等［24］以K2CO3堿熔活化的鉀長石作為原料，采用水熱合成法在K2O-Al2O3-SiO2-TPABr-H2O體系中合成K-ZSM-5分子篩。結果表明，以K2CO3助熔焙燒分解鉀長石時，控制鉀長石與K2CO3質量比為1∶（1.0～2.0），130～180℃下晶化 24 h時， 均能合成出 KZSM-5分子篩。杜翠華等［25］提出了KOH堿熔活化鉀長石制備全鉀W型分子篩的工藝。結果表明，W型分子篩在較寬范圍的條件下都可以合成，其中適宜的條件為：氫氧化鉀與鉀長石的質量比為2∶1，500 ℃焙燒活化 2 h，控制物料比 n（K2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（H2O）=15∶10∶1∶570，25 ℃下老化 2.5 h，150℃下晶化24 h。

3.2 天然沸石合成沸石分子篩

沸石是沸石族礦物的總稱，是一族架狀含水的堿金屬或堿土金屬鋁硅酸鹽礦物的總稱。全世界已發現的天然沸石有40多種，種類繁多，結構各異。天然沸石含雜質較多，限制了其工業應用，因此對天然沸石進行適當的處理，可以將其轉化為質量更高的分子篩。

B.Jamshid等［26］采用超聲處理將天然斜發沸石在90℃下3 h內成功轉化為NaP分子篩，與常規水熱法相比，其轉化時間明顯縮短，合成樣品的結晶度略有增加，產率保持相對不變。

4 其他硅酸鹽礦物合成沸石分子篩

4.1 硅藻土合成沸石分子篩

硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖，由古代硅藻遺骸經長期的地質作用形成，主要化學成分為非晶質的SiO2，SiO2質量分數通常占60%以上，最高可達90%左右［4］。相比于其他非金屬礦物，硅藻土在作為沸石分子篩合成原料方面更具有優勢，因為硅藻土中所含硅元素為無定形SiO2，無需進行活化處理就可以直接合成沸石分子篩，這大大降低了原料預處理的能耗，同時簡化了工藝流程。

硅藻土中的硅含量相對較高，通常用來合成硅鋁比較高的沸石分子篩。G.Garcia等［27］以硅藻土為硅源采用水熱法合成Y型分子篩時研究發現，當n（SiO2）/n（Al2O3）=3.0～3.9，n（Na2O）/n（SiO2）=0.85～2.0時，可以合成出Y型分子篩且具有較大的產率，當 n（SiO2）/n（Al2O3）=5.3，n（Na2O）/n（SiO2）=0.6 時，得到幾乎純的Y型分子篩，但是產率較低。雷晶晶等［28］以硅藻土為原料水熱合成出X型分子篩，得出最佳制備條件為：n（Na2O）/n（SiO2）=1.4，n（H2O）/n（Na2O）=40，室溫下陳化 30 min，110 ℃下晶化 5 h。Y.Li等［29］在加入四丙基溴化銨的條件下，以硅藻土為硅源水熱合成ZSM-5分子篩，結果表明，ZSM-5分子篩具有大的比表面積和更多的酸性位點，在減壓柴油催化裂化生產輕質烯烴的過程中起著重要作用。S.Zhang等［30］以硅藻土為硅源在無模板體系中成功合成Y型分子篩，合成產物通過二甲基乙二肟改性后對廢水中的Ni（Ⅱ）離子具有優異的吸附性能。

4.2 珍珠巖合成沸石分子篩

珍珠巖是一種火山噴發的酸性熔巖經急劇冷卻而形成的玻璃質巖石，經化學成分測定，珍珠巖主要含SiO2、Al2O3，除此以外還含有幾種質量分數極微的氧化物。珍珠巖最重要的一個性質是在高溫下會受熱膨脹，形成無毒、質輕、具有蜂窩狀結構的粒狀無機材料，其主要用途是生產膨脹珍珠巖及制品，然而加工膨脹珍珠巖產品時，對礦砂粒度有一定要求，常常將不符合要求（粒徑＞212 μm）的珍珠巖尾礦丟棄，不但浪費資源，還污染環境，因此含有大量硅鋁元素的珍珠巖尾礦可為沸石分子篩的合成提供廉價的硅鋁源。

P.Wang等［31］使用膨脹珍珠巖為原料水熱合成出ZSM-5分子篩，得出最佳制備條件為：n（SiO2）/n（Al2O3）=31，n（Na2O）/n（SiO2）=0.26，n（H2O）/n（SiO2）=35，pH=10.25，180 ℃下晶化 24 h，m（晶種）/m（SiO2）=7%。與通過標準方法制備的ZSM-5分子篩相比，來自膨脹珍珠巖的ZSM-5分子篩對于FCC汽油芳構化反應顯示出更好的催化活性。

5 結語

沸石分子篩因其獨特的孔道結構及表面特性，一直都是國內外科學家們研究的重點對象，中國硅酸鹽礦物儲量豐富，價格低廉，因此以它們為原料合成沸石分子篩，從資源上考慮可有效提高非金屬礦物的利用率，從經濟上考慮可降低合成沸石分子篩的成本，且綠色環保，符合中國經濟環保型產品的理念，實現了社會效益和經濟效益相統一，有利于經濟社會的可持續發展。

雖然開發利用非金屬礦物合成沸石分子篩的潛力巨大，但在其合成過程中依然存在著問題：1）非金屬礦物多數需提純與活化，且預處理工序較復雜；2）非金屬礦物中存在的雜質離子，會對沸石分子篩晶體的形成和成長產生影響，進而影響其應用；3）對于非金屬礦物合成沸石分子篩的機理研究較少，因此合成出的沸石分子篩類型也相對較少；4）關于葉蠟石、硅灰石等其他富含硅鋁元素的非金屬礦物合成沸石分子篩的研究較少。因此，需要更多學者不斷去探索。相信隨著科技的進步，非金屬礦物預處理工藝不斷改進，對于沸石分子篩合成機理的研究不斷加深，將會有更多的非金屬礦物被用來合成沸石分子篩，以非金屬礦物為原料合成沸石分子篩將為沸石分子篩的合成開辟出一條極有發展前景的新道路。