大摻量礦物摻和料普通硅酸鹽水泥基膠凝材料體系水化放熱分析

焦雪梅，秦 燦，宮經偉，朱鵬飛，姜春萌

(1.水電水利規劃設計總院，北京 100120；2.新疆農業大學水利與土木工程學院，新疆 烏魯木齊 830052)

大體積混凝土結構的溫度控制及溫控防裂研究為學術界和工程界所關注，大量研究表明降低混凝土中膠凝材料體系的水化熱是解決該問題的重要措施之一。

多年來，眾多學者對降低混凝土中膠凝材料體系的水化熱進行了大量研究。李虹艷、謝友均和楊立軍等[1-3]的研究成果表明，在誘導期和加速期，普通硅酸鹽水泥中摻入粉煤灰或礦粉后的膠凝材料體系的水化放熱速率降低，總體的水化熱也降低；朱鵬飛[4]的研究結果表明，與低熱硅酸鹽水泥相比，普通硅酸鹽水泥中摻入一定量的礦物摻和料后，初終凝時間延后，加速期與減速期延長；王顯斌、隋同波等[5、6]的研究結果顯示，低熱水泥3、7 d水化熱比同強度等級的中熱水泥和普通硅酸鹽水泥的水化熱低10%～20%，且其水化熱峰值對應的時間比普通硅酸鹽水泥滯后5～7 h。可見，降低膠凝材料體系水化熱有效方法是采用普通硅酸鹽水泥摻加大摻量礦物摻和料或采用中低熱水泥2種方法，這些研究成果為大體積混凝土膠凝材料體系的選擇奠定了基礎。但對于大摻量礦物摻和料，普通硅酸鹽水泥基膠凝材料體系和低熱硅酸鹽水泥兩者間水化放熱規律及差異的系統研究鮮有報道。因此，系統地研究大摻量礦物摻和料普通硅酸鹽水泥基膠凝材料體系的水化放熱規律就顯得尤為迫切[7-8]。

本文采用電阻率測定儀，對普通硅酸鹽水泥與低熱硅酸鹽水泥的電阻率進行測量，對比兩者在水化進程、水化放熱速率、水化放熱量、水化加速期與減速期持續時間方面的規律；并采用直接法對不同粉煤灰、礦渣摻量條件下普通水泥基膠凝材料與低熱水泥的水化熱進行測試，對比分析兩者的水化放熱規律的差異，為大體積混凝土膠凝材料體系的選擇提供參考。

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

試驗水泥為新疆天山水泥股份有限公司生產的低熱硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥，技術參數見表1；礦物摻和料為哈密市仁和礦業有限責任公司生產的Ⅱ級粉煤灰和新疆屯河水泥有限責任公司生產的S75級礦渣。水泥與礦物摻和料的化學成分比例見表2。

表2 水泥及礦物摻和料化學成分 %

注： P.O為普通硅酸鹽水泥；LHPC為低熱硅酸鹽水泥．

1.2 試驗方法

水化熱按照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》中直接法的要求，采用數字式水泥水化熱測量儀實時監測膠凝材料水化過程中的168 h溫度變化，并設置平行試驗組，計算水化放熱量。當兩次測得水化熱誤差≤12 J/g時數據有效，取兩組算數平均值。

電阻率采用中衡港科(深圳)科技有限公司生產的無電極電阻率測定儀，在水膠比為0.4的條件下，測定水泥凈漿在72 h水化過程中電阻率隨時間的變化，數據記錄頻率為1次/min。相比傳統的電阻率測量手段，該儀器避免了接觸式電極在測試過程中造成的干縮開裂以及極化問題，測試結果精度較高。

1.3 試驗方案設計

試驗方案見表3。其中，LHPC與P.O.0用于對比研究未摻礦物摻和料的低熱、普通硅酸鹽水泥水化進程規律；LHPC與P.O.1～P.O.4用于對比研究單摻粉煤灰的普通水泥與低熱硅酸鹽水泥水化放熱差異；LHPC與P.O.5～P.O.9用于對比研究單摻礦渣的普通硅酸鹽水泥與低熱硅酸鹽水泥水化放熱規律；LHPC與P.O.10～P.O.12用于對比研究復摻粉煤灰和礦渣的普通硅酸鹽水泥與低熱硅酸鹽水泥放熱規律。

表3 普通水泥及低熱水泥基膠凝材料方案 %

2 試驗結果與分析

2.1 基于電阻率和水化熱法的水泥水化進程對比

普通、低熱硅酸鹽水泥24 h水化放熱速率曲線和電阻率速率曲線如圖1所示。

圖1 普通、低熱硅酸鹽水泥電阻率及水化速率曲線

根據圖1可將普通、低熱硅酸鹽水泥的水化過程劃分為3個階段[9-10]：

(1)第Ⅰ階段，鈣礬石形成階段。普通水泥在此階段持續約100 min，電阻率速率幾乎為0，且因C3A率先水化，水泥顆粒迅速溶解，迅速形成鈣礬石并使得C3A水化速率減緩，出現第1放熱峰，標志誘導期開始。與普通水泥相比，低熱水泥的第1個放熱峰持續時間較長，誘導期較短，且電阻率速率曲線存在對應的峰值點。

(2)第Ⅱ階段，C3S、C2S水化階段。普通水泥中C3S開始迅速水化，大量放熱，在410 min形成第2放熱峰，這是由于鈣礬石轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣所致；在680 min時形成最高放熱峰，此時水泥漿體已接近終，對應電阻率速率曲線的水化階段為加速期和減速期。與普通水泥相比，低熱水泥的水化放熱速率曲線在780 min達到最高峰；低熱水泥的電阻率微分曲線在達到峰值點后迅速下降，能更好地表征出C2S的水化過程。

(3)第Ⅲ階段，結構形成與發展階段。水化放熱速率逐漸減小并趨于穩定，隨著各種水化產物不斷增多，填入原先由水所占據的空間，再逐漸連接，相互交織，形成硬化的漿體結構。此時電阻率微分曲線在達到峰值后也逐漸降低并趨于穩定，與水化速率曲線有較好的相關性，標志著穩定期開始。與普通水泥相比，低熱水泥的放熱速率及電阻率變化速率逐漸減小并趨于穩定，水化產物不斷增多。

2.2 普通硅酸鹽水泥膠凝材料體系水化放熱規律

2.2.1單摻粉煤灰

單摻粉煤灰的普通硅酸鹽水泥膠凝材料體系水化放熱曲線如圖2所示。由圖2可知，膠凝材料體系的水化熱隨著粉煤灰摻量的增加而降低。單摻30%、40%粉煤灰的膠凝材料體系在前期水化熱低于低熱硅酸鹽水泥對應齡期的水化熱，后期高于低熱硅酸鹽水泥對應齡期的水化熱；單摻50%、60%粉煤灰的膠凝材料體系的水化熱一直低于同齡期的低熱硅酸鹽水泥的水化熱，粉煤灰摻量超過30%的膠凝材料體系3 d水化熱均可低于同齡期低熱硅酸鹽水泥水化熱標準；粉煤灰摻量超過50%的膠凝材料體系7 d水化熱可低于同齡期低熱硅酸鹽水泥水化熱標準。

圖2 單摻粉煤灰的普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化放熱曲線

袁潤章[9]根據其水化放熱特性規律，將水泥基膠凝材料體系的水化分成了誘導前期、誘導期、加速期、減速期、穩定期，這5個階段的水化特征分別為出現第1個放熱峰、膠凝材料的初凝、出現第2個放熱峰、水化速率顯著減緩、水化速率平緩。因誘導前期、誘導期放出的熱量僅為總熱量的5%左右，對實際的工程影響不大[11]，故本文根據水化特征判別加速期與減速期，并以此研究水泥水化特征階段放熱規律。

膠凝材料體系水化速率曲線如圖3所示，加速期、減速期持續時間如圖4所示。由圖3、4可知，無論普通硅酸鹽是否摻入粉煤灰，水化24 h前的水化放熱量增加速度很快，24 h后放熱量增加速率趨緩。普通硅酸鹽水泥摻入30%、40%、50%、60%的粉煤灰后，與低熱硅酸鹽水泥相比，水化放熱速率峰值降低且延后，加速期延長，減速期延長，這可能是粉煤灰的火山灰活性較低，在膠凝材料中主要起物理填充作用，稀釋了膠凝材料中水泥的礦物成分。

圖3 單摻粉煤灰的普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化速率曲線

圖4 單摻粉煤灰的普通硅酸鹽水泥膠凝材料加速期、減速期持續時間

2.2.2單摻礦渣粉

單摻礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料體系水化放熱曲線如圖5所示。由圖5可知，膠凝材料體系的水化熱隨著礦渣微粉摻量的增加而降低；普通硅酸鹽水泥單摻30%、40%、50%、60%的礦渣微粉后，其前期的水化熱低于同齡期的低熱硅酸鹽水泥水化熱，但后期高于同齡期的低熱硅酸鹽水泥水化熱；當礦渣粉摻量超過70%時，膠凝材料體系的水化熱低于同齡期低熱硅酸鹽水泥的水化熱；礦渣微粉摻量超過30%的膠凝材料體系3 d的水化熱低于低熱硅酸鹽水泥同齡期的水化熱標準；礦渣粉摻量超過70%的膠凝材料體系7 d的水化熱可達到低熱硅酸鹽水泥的水化熱標準。

圖5 單摻礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化放熱曲線

單摻礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料體系水化放熱速率曲線如圖6所示，加速期、減速期持續時間如圖7所示。由圖6、7可知，與低熱硅酸鹽水泥相比，單摻30%、40%、50%、60%、70%礦渣粉的普通硅酸鹽水泥水化熱峰值降低且延后，加速期持續時間顯著增加，減速期差別不大。由此可知，摻礦粉的普通硅酸鹽水泥與低熱硅酸鹽水泥在水化特性的差別主要表現在加速期。

圖6 單摻礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化速率曲線

圖7 單摻礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料加速期、減速期持續時間

2.2.3復摻粉煤灰與礦渣粉

復摻粉煤灰與礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化放熱曲線如圖8所示。由圖8可知，與低熱硅酸鹽水泥相比，復摻粉煤灰與礦渣微粉的膠凝材料體系的水化熱隨著礦渣摻量的增加而降低；復摻30%、40%、50%的粉煤灰與礦渣微粉膠凝材料體系前期的水化熱低于低熱硅酸鹽水泥同齡期的水化熱，后期水化熱高于低熱硅酸鹽水泥同齡期的水化熱。由此可知，當普通硅酸鹽水泥的粉煤灰與礦渣粉摻量低于40%時，膠凝材料體系3 d的水化熱均高于同齡期低熱硅酸鹽水泥水化熱；當普通硅酸鹽水泥的粉煤灰與礦渣粉摻量高于30%時，膠凝材料體系7 d的水化熱均高于同齡期低熱硅酸鹽水泥水化熱。

圖8 復摻粉煤灰與礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化放熱曲線

復摻粉煤灰與礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料體系的水化速率曲線如圖9所示，加速期、減速期持續時間如圖10所示。由圖9、10可知，與低熱硅酸鹽水泥相比，復摻粉煤灰與礦渣粉的膠凝材料體系放熱峰值降低且延后；復摻粉煤灰與礦渣粉的膠凝材料體系加速期時間比低熱硅酸鹽水泥長，復摻40%的粉煤灰與礦渣粉體系減速期時間基本與低熱硅酸鹽水泥相當。由此可知，與低熱硅酸鹽水泥相比，復摻30%、40%、50%粉煤灰與礦渣粉膠凝材料體系水化放熱特性差異主要在加速期；對于復摻30%、50%粉煤灰與礦渣粉膠凝材料體系來講，減速期也存在差異。

圖9 復摻粉煤灰與礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料水化速率曲線

圖10 復摻粉煤灰與礦渣粉的普通硅酸鹽水泥膠凝材料加速期、減速期持續時間

3 結 論

(1)電阻率和水化熱的時間發展曲線均能獨立地表征水泥水化進程，二條曲線的一些特征點不能完全對應，但電阻率法能更好的表征水泥水化過程中第Ⅰ階段出現的第1個放熱峰、第Ⅱ階段出現的第2個放熱峰與水化放熱速率顯著減緩現象。

(2)當普通硅酸鹽水泥的礦物摻和料摻量為40%～50%時，膠凝材料體系3 d的水化熱低于同齡期低熱硅酸鹽水泥水化熱，但7 d的水化熱會超過同齡期低熱硅酸鹽水泥水化熱；當礦物摻和料摻量超過60%～70%時，膠凝材料體系3、7 d的水化熱均低于同齡期低熱硅酸鹽水泥水化熱。

(3)普通硅酸鹽水泥摻入礦物摻和料后，膠凝材料體系的水化溫度及水化熱降低，且摻量越大，降低幅度越大。與低熱硅酸鹽水泥相比，其加速期持續時間更長，水化速率峰值更低。