板栗殼基碳量子點的制備及其性能研究

董 雨，劉 洋，胡曉娟，孫曉娜，劉大泰，王愛香

(臨沂大學 化學化工學院,山東 臨沂 276000)

碳量子點(carbon quantum dots,CQDs)作為一種新型熒光碳納米材料(尺寸<10 nm)受到越來越多的關注，與傳統有機熒光染料分子、熒光蛋白和半導體量子點相比，具有熒光強度高、光穩定性好、較低的生物毒性和良好的生物相容性等優點[1]。CQDs在納米電子學[2]、光學[3]、催化化學[4-5]、生物醫學[6]以及傳感器[7-8]等領域中得到廣泛應用。

目前，有關CQDs的研究內容主要集中在碳量子點的合成方面，期望通過一些簡單快速的方法制備具有優良發光性能的CQDs[9]。合成CQDs所用的碳源大部分是含碳結構的前驅體，如碳納米管、石墨和活性炭，或者一些傳統的化學藥品，如檸檬酸及檸檬酸鹽[10]、碳水化合物。然而在近幾年里，生物質逐漸成為合成CQDs的碳源，通過碳化或熱解碳的前驅物，直接制備碳量子點，主要包括熱解法、燃燒法、微波法和模板法等[11]。例如已經研究的生物質有核桃殼[12]、菜花[13]、枸杞[14]、仙人掌[9]、甘蔗渣[15]、楓葉[16]、山竹殼[17]、落葉松[18]等。

板栗原產我國，已有3000余年栽培歷史。香甜味美的栗子，自古就作為珍貴的果品，是干果之中的佼佼者。板栗主要分布于河北、山東、河南、陜西黃龍縣等地，2016年，我國板栗的產量為240.6萬噸。豐富的板栗資源為農民帶來了較高的收入，滿足了人們對美味的享用和保健的需要，但是每年都會有大量的板栗殼產生，既浪費資源也污染環境。為了節約資源和環保環境，一些學者開始對板栗殼進行研究。栗殼占栗實重量的 10%，纖維素的含量最高，約占栗殼總重的48%；其次是木質素，約占28.5%[19]。此外，板栗殼還含有多糖(或苷類) 、有機酸、酚類、內酯、香豆素(或其苷類)、黃銅(或皂苷類)、植物甾醇(或三萜)和鞣質等化學成分，因此，板栗殼含碳量豐富，可以作為制備CQDs的原料。

本文以板栗殼為碳源，加入適量的尿素，通過水熱法合成氮摻雜碳量子點，考察了制備條件對量子點熒光強度的影響，采用紫外光譜、紅外光譜、熒光光譜、掃描電鏡對量子點的性能和特征進行了分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

IR200傅里葉紅外光譜儀(Thermo fisher公司)；TU-1901紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；Cary Eclipse熒光分光光度計(美國瓦里安公司)；JEM-2100透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)；DZF-6210真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；ZF-2C 型暗箱式紫外分析儀(上海安亭科學儀器廠)；聚四氟乙烯襯里不銹鋼高壓反應釜(50 mL)。

尿素(CH4N2O)為分析純；實驗用水均為二次蒸餾水。

板栗殼(山東臨沂)：洗凈烘干，粉碎過篩，待用。

1.2 試驗方法

1.2.1 NCDs的制備

稱取180目的板栗殼粉0.6 g，置入聚四氟乙烯反應釜中，加25 mL蒸餾水，加入0.3 g尿素，攪拌溶解。將反應釜放入烘箱中，在240 ℃下加熱15 h。自然冷卻至室溫。用孔徑為0.22 μm 微孔濾膜將反應液過濾，除去大顆粒雜質，將濾液在16000 r·min-1轉速下離心30 min，取上層清液。將純化后的溶液旋蒸近干，放在真空干燥箱中干燥72 h 后，得到氮摻雜碳量子點(nitrogen-doped carbon quantum dots,NCQDs)，配制成濃度為1 g·L-1的溶液，4 ℃保存，備用。

1.2.2 產品表征

1.2.2.1 紅外光譜測試

將CQDs和NCQDs與溴化鉀混合均勻，紅外燈烤干，然后壓片，用FT-IR光譜儀室溫下測二者的紅外吸收光譜。掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.2.2 透射電鏡觀測

NCQDs的形貌由JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡觀察。將一定濃度純化好的NCQDs分散液滴在超薄碳膜支撐銅網上，自然干燥后，在加速電壓為200 kV下測定。

1.2.2.3 紫外光譜測試

將制備的NCQDs稀釋至一定濃度，以蒸餾水為參比，記錄NCQDs的紫外吸收光譜。

1.2.2.4 熒光光譜測試

將制備的NCQDs稀釋至一定濃度，掃描其激發光譜和熒光光譜，在最大激發波長334nm，最大發射波長439nm記錄NCQDs的熒光強度。

2 結果與討論

2.1 NCQDs制備條件的優化

2.1.1 板栗殼粉粒度的影響

將粉碎后的板栗殼分別過60目、100目、140目、180目、220目、260目標準篩。取0.6 g不同粒徑的板栗殼粉加入盛有25 mL蒸餾水的反應釜中，再加入0.3 g尿素，攪拌混合均勻，在240 ℃下反應15 h，過濾離心得NCQDs。板栗殼粉粒度越小，所得NCQDs的熒光越強，當超過180目時，板栗殼粉粒度繼續減小，熒光增強不明顯，所以實驗選擇180目。

2.1.2 板栗殼粉用量的影響

板栗殼粉用量與水的比例對所得NCQDs熒光強度有較大影響，固定蒸餾水25 mL，改變板栗殼粉用量。隨著板栗殼粉的量增加，所得NCQDs的熒光先增強后降低，當從0.1 g到0.6 g，熒光增加明顯。板栗殼粉用量為0.8 g時熒光開始下降，所以實驗選擇板栗殼粉用量0.6 g。

2.1.3 尿素用量的影響

多篇文獻表明，氮摻雜可以提高CQDs的熒光強度。實驗以尿素為氮源，考察了尿素對CQDs熒光強度的影響。尿素的加入可以顯著提高CQDs的熒光強度，增加尿素的用量，所得NCQDs的熒光迅速增強。尿素用量超過0.3 g時熒光開始下降，所以實驗選擇尿素用量0.3 g。

2.1.4 反應溫度的影響

實驗考察了反應溫度的影響，反應溫度越高，所得NCQDs的熒光越強。超過240 ℃時，熒光增加稍有明顯，但是能耗卻明顯增加，因此，為了節約能源降低成本，實驗選擇反應溫度240 ℃。

2.1.5 反應時間的影響

反應時間對NCQDs熒光強度有較大影響，反應時間太短，反應不明顯，延長反應時間，可以增強所得NCQDs的熒光。反應時間從7 h延長至15 h，熒光強度迅速增大，但是超過15 h時，熒光增加不再明顯，所以實驗選擇反應時間15 h。

2.2 NCQDs的性能研究

2.2.1 紫外吸收光譜和熒光光譜

圖1A為用板栗殼制備的CQDs在紫外燈下的照片，圖1B為板栗殼摻雜尿素制備的NCQDs在紫外燈下的照片。由圖1可知，摻雜尿素可以顯著提高量子點的熒光強度。所以后續實驗中使用的皆為板栗殼摻雜尿素制備的NCQDs。

圖1C為NCQDs的紫外吸收光譜，最大吸收波長為271 nm。由圖1D和圖1E可知，NCQDs的最大激發波長為334 nm，最大發射波長為439 nm。

圖1 NCQDs的紫外吸收光譜(C)、 激發光譜(D)和發射光譜(E)Fig.1 Absorbance(C), Excitation(D) and emission(E) spectra of NCQDs

2.2.2 紅外光譜分析

如圖2所示，A為板栗殼制備的CQDs的紅外光譜，B為板栗殼摻雜尿素制備的NCQDs紅外光譜。A中3415 cm-1處為O-H伸縮振動引起的吸收峰，3241和1615 cm-1處是N-H的伸縮振動和彎曲振動產生的吸收，在2928、2855、1457 cm-1處為烷基C-H的伸縮振動和面內彎曲振動，1136 cm-1處為C-O的伸縮振動。B和A的譜圖基本一致，但804 cm-1處的吸收增強，因為尿素的加入增加了量子點表面的-NH2。可見CQDs和NCQDs表面都有羥基、氨基和其他含氧官能團存在，因此，在水中的分散性較好，能夠穩定存在。

圖2 CQDs(A)和NCQDs(B)的紅外吸收光譜Fig.2 FT-IR spectra of CQDs(A) and NCQDs(B)

2.2.3 TEM分析

圖3 NCQDs的透射電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of NCQDs

圖3為所得產品的透射電鏡照片，所制備的NCQDs沒有團聚，分散性較好，而且形狀粒度較為均一，NCQDs的粒徑約為4～5 nm。

3 結論

利用廢棄物板栗殼為原料，摻雜適量的尿素制備了氮摻雜碳量子點，所得量子點熒光強度大、水溶性好、粒度均一，溶液穩定，在傳感分析、熒光成像等方面具有較好的應用前景。