高摻雜量粉煤灰/聚丙烯酰胺復合吸水材料的制備

趙雪嵐，王仁舒，馮 靜

(六盤水師范學院 化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004)

粉煤灰是在1300～1500℃的爐內懸浮燃燒，煤粉在高溫下部分熔融，因為表面張力而變為更多微小的球形顆粒。表面大部分光滑。部分通過在熔融狀態下彼此碰撞而結合到表面粗糙的復合顆粒[1]。這些微小的球形顆粒通過除塵器被分散和聚集，即為粉煤灰。它的成分為SiO2和Al2O3，具有較高的活性[2]。粉煤灰開辟了高分子材料應用的新領域[3]。

聚丙烯酰胺概述[4]:丙烯酰胺聚合物(PAM)是水溶性聚合物中最廣泛的化合物之一。普遍用于水處理、造紙、煤炭、采礦、冶金等領域。建筑和其他工業部門。含量超過50%的丙烯酰胺(AM)單體結構單元的聚合物工業上通常稱為聚丙烯酰胺。本文通過引發劑引發的方法及引發劑引發的自由基聚合反應來合成聚丙烯酰胺。

聚丙烯酰胺，polyacrylamide (PAM)結構式為：

n 數量級約為102～105

聚丙烯酰胺的分類[5]:按照PAM在水溶液中的電離性可將其分為非離子型、陰離子型、陽離子型和兩性型。按聚合物分子鏈幾何形狀分可以把PAM分為線型、支化型和交聯型。

中國擁有豐富的煤炭資源。為了更好地利用粉煤灰，希望通過實驗可以調整粉煤灰與聚丙烯酰胺及其它參與反應的物質的比例，生產出吸水性能良好的粉煤灰/聚丙烯酰胺復合防水材料。期望在工程實踐中得到應用。

1 實驗步驟

(1)藥品及儀器設備

藥物：過硫酸鉀(AR)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(CP)、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(≥98.8%)、丙烯酰胺(AR)、粉煤灰。

儀器：電子天平、電動攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱、高速粉碎機、標準檢驗篩。

(2)試驗步驟

計量單體丙烯酰胺、交聯劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、促進劑N,N,N',N'-四甲基乙二胺溶解在適當量的蒸餾水中。并完全溶解；然后分批加入適量的粉煤灰，攪拌均勻；在攪拌的丙烯酰胺、粉煤灰混合體系中加入適量的蒸餾水中溶解的引發劑過硫酸鉀，然后快速攪拌，并放置在室溫，直到交聯聚合完成，靜置4h后，在80℃干燥，粉碎和篩網(200目篩孔型)使用。

(3)吸水倍率的測定

吸水倍率的測定采用過濾法。準確稱取1.0g制備好的粉煤灰/聚丙烯酰胺復合材料，放置于100mL燒杯中，加入50mL蒸餾水，浸泡4h，然后在200目篩子上靜置過濾15min，待游離水濾去后稱出凝膠重量，按下列公式計算吸水倍率(單位：g/g)：

Q=(m2-m1)/m1

其中：Q-吸水率；吸收前m1樹脂質量，g；吸收后m2樹脂質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 粉煤灰/聚丙烯酰胺復合材料制備單因素試驗

2.1.1 交聯度量單因素實驗

粉煤灰占固體含量的50%，水占總質量的70%，丙烯酰胺和粉煤灰之比為1∶1，氧化還原體系占總質量的1%。結果表明，隨著交聯度的增加，試樣的強度增加。交聯度分別為0.01%、0.03%和0.1%的樣品不易切片；交聯度為0.3%和1%的樣品硬且易切片。

隨著交聯濃度的增加，聚合物網絡結構的交聯點、交聯密度和強度增加。當交聯劑的濃度增加時，吸水率降低。這是因為隨著交聯度濃度的增加，聚合物網絡結構中的交聯點數目增加，交聯密度增加，三維網格減小，吸水率和膨脹率降低。當交聯度過小時，樣品的吸水率迅速下降。其原因是聚合物不能形成更完整的三維網絡結構，吸水性降低。

2.1.2 氧化-還原體系量單因素實驗

樣品中粉煤灰和丙烯酰胺占固體含量的50%，質量隨氧化還原體系的質量而變化。水占總質量的70%，交聯度為0.03%。氧化還原系統的質量分別占總質量的0.2%、0.5%、1%、1.5%、2.0%。體系所占比例越大反應越強，放熱越多，其中2%的產生爆聚，體系一接觸隨即反應。1.5%、1%反應時間均在10min內。0.5%反應時間約為15min。隨著氧化還原體系的增加，樣品的吸水率降低。一方面，隨著引發劑用量的增加，引發劑分解產生的自由基的數量增加。聚合反應迅速，產生的熱量不能擴散，可能導致自交聯反應的發生，增加交聯度。另一方面，隨著引發劑用量的增加，自由基的產生量增多，吸水能力降低。

2.1.3 含水量單因素試驗

所有樣品，粉煤灰與丙烯酰胺比例為1∶1，分別占固體量的50%；交聯度為0.03%；體系占0.5%。水含量分別為(%)：40、50、60、70、80。實驗過程中，樣品水含量為40%時，水與粉煤灰難以混合均勻。80%的樣品具有非常低的強度，為軟膠體。干燥后，它們附著在表面的盤子上，非常難以去除。隨著含水量的增加，樣品的吸水率降低，尤其是70%以后。一方面，在交聯過程中，水部分通過范德華力與聚合物結合，部分通過結合水與聚合物結合，這占據了聚合物交聯網格，不容易離開，從而降低了材料的吸水性。另一方面，隨著樣品中含水量的增加，樣品中丙烯酰胺的比例降低，丙烯酰胺溶液的濃度也降低，單體數量減少，交聯密度降低，使得聚合物無法形成更完整的立體結構，吸水率降低。

2.1.4 粉煤灰占比單因素實驗

所有水平試樣的水分含量為70%，交聯度為0.03%，體系占0.5%。材料的強度越大，灰分越多，混合的難度就越大。實驗結果見表1 。

表1 丙烯酰胺與粉煤灰比例單因素實驗結果表

隨著灰分含量的增加，試樣吸水率降低。這是由于粉煤灰含量增加，丙烯酰胺比相應降低，粉煤灰的空間受到阻礙，導致聚合物的交聯密度降低。單因素實驗表明：吸水率最好的樣品是水量70%、灰量40%、交聯度0.03%、引發體系0.5%。

2.2 交聯粉煤灰/聚丙烯酰胺復合材料制備正交實驗

2.2.1 正交實驗及設計

實驗使用五因素四水平正交實驗。正交表設計如表2。

表2 五因素四水平表

2.2.2 正交實驗與分析

正交實驗結果見表3。

表3 正交實驗結果表

以實驗樣品的吸水倍率為主要指標，根據表3，其最大吸水倍率為：11.7696%。對實驗最大差值為4.316，分別為2.312、1.947、1.915。在本實驗范圍內，各種因素對實驗指標的影響是依次的。土量，引發體系，水量，交聯度。

2.3 吸水性復合材料的掃描電鏡(SEM)分析

從吸水性復合材料的電鏡照片(圖1))斷面形貌可以看出，粉煤灰在有機樹脂中分散較均勻，與樹脂具有較好的親和性，有機樹脂包裹粉煤灰，與實驗得到較高吸水倍率的測試結果相對應,表明材料復合效果良好。并且初步表明粉煤灰能與有機物反應形成結合緊密，使得有機和無機兩相穩定結合，有利于增大凝膠強度。

圖1 吸水性復合材料的電鏡照片

2.4 吸水速率測試

試驗分別測試了1h、2h、4h、8h、16h、24h、48h的樣品吸水倍率。各時間段樣品吸水倍率見表4，圖2。

表4 各時間段樣品吸水倍率

最佳樣品的吸水速率見圖2.4。

圖2 最佳樣品的吸水速率

樣品初期吸水倍率較快，后期吸水速率較慢但仍能持續吸附大量水分，超過初始吸水率的近2倍。引入粉煤灰的超吸水性材料，粉煤灰本身具有吸濕性，故而在一定程度上提高了材料的吸水速率，初期吸水很快。同時粉煤灰的加入促進了有機共聚樹脂的表面交聯，使得后期水分要進入粒子內部具有一定的阻力，從而延緩了材料的吸水速率，但增加了材料的保水性能。

2.5 熱穩定性、溫度對樣品吸水倍率的影響

向聚丙烯酰胺體系中引入粉煤灰以增強聚丙烯酰胺的熱穩定性是本實驗的一個重要目的。為測試樣品的熱穩定性，以樣品吸水倍率為指標，進行了溫度對樣品吸水率影響的試驗。

稱取1g的樣品，放入100ml燒杯，泡樣，將燒杯至于不同溫區下1h后，測試樣品吸水率。平時試驗溫度條件為室溫，均在20℃左右。試驗以20℃為起點，向上設定的測試溫區為：50℃、70℃、90℃、110℃。各溫度區間樣品吸水倍率見表5。

表5 各溫度區間樣品吸水倍率

溫度對樣品吸水倍率的影響見圖3。

可以看出隨著溫度的增大，樣品的吸水率也隨之增大。原因是隨著溫度的升高，水分子熱力學能增大，樣品交聯的網格立體網狀結構擴大，利于水分子的進入，且粉煤灰/聚丙烯酰胺復合材料有著良好的保水性，水分子進入網格后也不易于離去，材料進而在高溫環境下吸收了大量的水分。

圖3 溫度對樣品吸水倍率的影響

3 結論

本文采用常溫氧化還原法制備粉煤灰/聚丙烯酰胺復合材料。實驗具有周期短、操作簡單、成本低等優點。通過單因素和正交實驗，以吸水率為指標，確定了最佳制備條件：交聯度0.005%，引發劑體系1.0%，水含量60%，灰分含量35%。引發劑用量對材料性能影響最大，其次是含水量、交聯度和灰分。在這樣的基礎上，該材料具有良好的吸水性和熱穩定性。吸水性實驗結果表明，其吸水率為1176.96%。該材料具有良好的保水性和熱穩定性，在110℃下仍能保持50%的吸水率1～2h。對材料的SEM掃描結果更進一步證明粉煤灰、聚丙烯酰胺的良好結合，達到制備復合材料的目的。