過氧化二異丙苯生產過程關鍵物料熱穩定性研究

張國斌，周 宇,謝傳欣

(青島科技大學 環境與安全工程學院，山東 青島 266044)

1 工藝流程簡介

圖1 DCP生產過程工藝流程圖

DCP生產過程工藝流程如圖1所示。原料異丙苯經堿洗，去除原料中的酸性物質、酚等雜質，然后與空氣在氧化塔內進行低壓干式氧化反應生成含有過氧化異丙苯(CHP)的氧化液，經減壓升膜提濃使CHP濃度達到40%～50%。精芐醇(CA≥90%)和氧化液在DCP縮合催化劑的催化作用下，縮合反應生成DCP，縮合液經堿洗、水洗、分離后，油層送提濃結晶工序。將堿洗、水洗后的縮合液經降膜減壓提濃得到DCP含量大于85%的縮合提濃液，或將經過草酸洗滌、堿水洗后的母液經減壓提濃，得到DCP含量大于75%的提濃母液。將提濃母液、酒精溶劑按配比壓送至結晶釜降溫結晶，得到DCP晶體。

氧化液經減壓升膜提濃后得到提濃氧化液，含有40%～50%的CHP，縮合反應后生成DCP，經提濃以后得到縮合提濃液，其DCP含量可達85%。過氧化異丙苯(CHP)和過氧化二異丙苯(DCP)分子結構中均含有過氧鍵，屬分子結構不穩定的有機過氧化物。若生產過程中，溫度、雜質等工藝條件控制不當，極易引發物料分解，造成火災爆炸事故。

2 提濃氧化液熱穩定性研究

提濃氧化液主要成分包括CHP和異丙苯，有一定的氧化性，遇高溫、酸堿等易分解爆炸，但是現有文獻中缺乏提濃氧化液的分解溫度、絕熱溫升等關鍵危險參數，所以本論文針對提濃氧化液的穩定特性進行了實驗研究和模擬計算。

2.1 實驗測試

利用C80微量熱儀對樣品進行多掃描速率測試，量熱池為密封哈氏合金高壓池，參比樣為ɑ-氧化鋁。升溫速率分別為0.1，0.2，0.5，1.0K/min，所測得的放熱量和反應轉化率如圖2所示。由圖2可以得到提濃氧化液熱的起始分解溫度，最大分解速率及其峰值溫度、分解結束放熱溫度以及分解熱，如表1所示。

圖2 提濃氧化液的多速率掃描曲線(0.1、0.2、0.5、1.0K/min) Fig.2 The multi-rate scanning curves of concentrated oxidation liquid (0.1,0.2,0.5,1.0k /min)表1 提濃氧化液微量熱實驗測試結果Table1 The test results of trace heat of concentrated oxidation liquid

由表2可知，提濃氧化液的分解熱△H為795J/g，絕熱溫升△Tad為378.6℃。依據國家安全監管總局關于加強精細化工反應安全風險評估工作的指導意見(安監總管三〔2017〕1號)的精細化工反應安全風險評估導則(試行)，提濃氧化液分解熱風險等級為1級，具有潛在爆炸危險性。提濃氧化液分解過程的實際絕熱溫升△Tad為378.6℃，其分解后果的嚴重度為2級，可能造成工廠短期破壞。

2.2 提濃氧化液動力學參數計算

利用等轉化率法對提濃氧化液的分解過程進行Friedman等轉化率變換，得到的微分圖如圖3所示。

圖3 對四個升溫速率的反應速率曲線進行Friedman等轉化率法分析圖

Fig.3 The reaction rate curve of the four heating rates was analyzed by Friedman

根據Friedman算法原理，反應過程的參數計算，可進一步得到表觀活化能Eɑ以及ln[A(ɑ)·f(ɑ)]隨轉化率變化等曲線，如圖4所示。

圖4 等轉化率法得到的Eɑ、ln[A(ɑ)·f(ɑ)]和線性回歸相關系數

Fig.4 The conversion method of E ɑ,ln[A(ɑ)·f(ɑ)]and the linear regression correlation coefficient

由圖4可知，提濃氧化液分解反應的活化能范圍主要集中于65～110kJ/mol之間，并隨轉化率的變化而變化，回歸的相關系數大于0.99，因此所得動力學參數準確度較高。

2.3 提濃氧化液分解過程的失控反應最大反應速率到達時間(TMRad)計算

根據1.2.2得到的動力學參數對提濃氧化液在絕熱條件下的失控特性進行計算，得到的TMRad和初始反應溫度關系圖如圖5所示。

圖5 絕熱條件下提濃氧化液的初始溫度與TMRad的關系

Fig.5 The relationship between the initial temperature and TMRad of the concentrated oxidized liquid under adiabatic condition

從圖5可知，根據曲線中失控體系最大反應速率到達時間TMRad為24小時對應的溫度TD24為80.68℃，TMRad為10小時對應的溫度TD10為94.23℃，TMRad為8小時對應的溫度TD8為97.81℃。在提濃氧化液的處理過程中，一旦溫度超過80.68℃，距離達到最大反應速率的時間將不足24h。為有效控制提濃過程的安全性，提濃工藝溫度應控制在80℃以下。

2.4 CHP受槽物料穩定性研究

氧化液脫氣槽的工藝溫度為90℃左右，高于提濃氧化液TD24的溫度值，存在物料分解的風險。針對此工況條件下的氧化液失控特點，進行了90℃條件下絕熱儲存時物料可能出現的分解反應過程模擬，結果見圖6所示。

圖6 初始溫度為90℃絕熱條件下提濃氧化液失控特性

Fig.6 The initial temperature is 90 ℃ under the condition of adiabatic strong oxidation liquid control characteristics

和氧化液槽的情況狀況相比，氧化液脫氣槽的初始溫度為90℃，提濃氧化液CHP達到最大反應速率的時間大為縮減至13h左右，由此可知隨著工藝溫度提升提濃氧化液的分解危險性發生了顯著變化，因此工藝過程中應嚴格監控氧化液在脫氣槽中的停留時間與溫度。由此可知，正常生產負荷條件下，氧化液表觀停留時間為1h，如果溫度控制良好，反應熱能及時轉移走，則可以實現安全控制。

2.5 雜質對氧化液穩定性的影響

DCP生產過程中，由于原料質量控制原因、設備腐蝕原因，均會引入酸堿、金屬離子等雜質至反應系統，造成反應系統物料穩定性發生變化，影響裝置安全操作。

2.5.1 酸堿對氧化液穩定性的影響

由于提濃氧化液的主要成分為CHP，本論文配制80%的CHP溶液替代氧化液，進行熱穩定性影響因素研究。本論文配制了3N的NaOH溶液和硫酸溶液，分別與80%的CHP溶液混合均勻后，取3～8mg進行差式掃描量熱(DSC)實驗，升溫速率為4℃/min，結果如圖7。對圖7的溫度曲線進行數據處理，得到80%CHP溶液和酸堿混合前后分解放熱的起始溫度、放熱量等參數如表2所示。

圖7 80%CHP溶液和酸堿混合前后DSC測試結果Fig.7 The results of DSC test before and after CHP and ph mixing表2 CHP和酸堿混合前后DSC測試結果參數Table 2 The parameters of DSC test results before and after CHP and acid-base mixing

樣品T0/℃Tmax/℃△H/(J·g-1)80%CHP溶液80163.61152.7580%CHP溶液+3N NaOH4098.25826.3780%CHP溶液+3N H2SO4531501346.45

由上述參數可知，80%CHP溶液和NaOH混合后危險程度最大，起始放熱溫度下降到40℃，DSC譜圖中表現為兩個峰，第一個峰為CHP中為OH-解離，第二個峰為-O-O-鍵的斷裂。而80%CHP溶液和硫酸混合后危險程度明顯高于80%CHP溶液，起始放熱溫度從80下降至53℃。

其中，在NaOH催化作用下，CHP的過氧鍵分裂，有兩種方式，一種為均裂，一種為異裂，如圖8所示。用高效液相色譜-質譜分析產物，兩種方式下，產物有所差別，如圖9所示。

圖8 CHP在堿催化下的分解機理Fig.8 The CHP decomposition route mechanism under alkaline catalysis

(AMS：α-甲基苯乙烯，AP：苯乙酮，DMPC：α,α-二甲基芐醇)圖9 CHP在堿催化下的分解產物Fig.9 The CHP is the decomposition product of alkali catalysis

2.5.2 金屬對氧化液穩定性的影響

金屬離子對CHP的穩定性也有一定的影響，雖然目前生產過程中不再使用江水作為生產用水，水質可以保證，但是生產過程中依然會因為腐蝕、外界雜質引入等原因導致金屬離子(Fe3+等)進入到工藝系統中，因此對鐵離子對氧化液穩定性的影響做了深入研究。提濃氧化液受1mol FeCl3、0.5mol Fe2SO4和固體 Fe2O3的影響時，分解反應的起始溫度和反應熱焓見表3所示。

表3 CHP在鐵離子作用下熱力學數據Table 3 The thermodynamic data of CHP under iron ion

相比之下，FeCl3對CHP穩定性的影響最為明顯，起始放熱溫度前移最大。因此在實際生產過程中，要關注設備防腐問題，盡量采用高等級材質，避免鐵離子進入氧化液中，加大工藝的危險性。

3 提濃縮合液熱穩定性研究

縮合反應后生成DCP，經提濃以后得到縮合提濃液，其DCP含量可達85%，因此提濃縮合液主要成分為異丙苯和85%的DCP。

利用C80微量熱法對提濃縮合液進行多掃描速率量熱測試，量熱池為密封哈氏合金高壓池，參比樣為ɑ-氧化鋁。升溫速率為0.5，1.0，1.5，2.0K/min。測得的放熱量和反應轉化率如圖10所示。由圖10可以得到提濃縮合液放熱反應起始分解溫度，最大分解速率及其峰值溫度、分解結束放熱溫度以及分解熱，如表4所示。

圖10 提濃縮合液的多速率掃描曲線(0.5，1.0，1.5，2.0K/min)Fig.10 multi-rate scanning curves of concentrated solution (0.5,1.0,1.5,2.0K/min)表4 提濃縮合液微量熱實驗測試結果Table 4 The test results of microthermal test of concentrated solution

升溫速率/(K·min-1)0.51.01.52.0提濃縮合液樣品量/mg1007.410041001.51007.2起始放熱溫度/℃107.10111.41112.58118.79峰值溫度/℃143.814147.231148.503148.765結束放熱溫度/℃180.99178.42194.03189.29分解熱/(J·g-1)604.33626.59624.285545.777平均值:600.2±37.7絕熱溫升/℃285.8

由表4可知，不同掃描速率下，提濃縮合液的起始放熱溫度為107℃，當溫度達到143.8℃時，放熱反應速度達到最大，反應放出熱量為545.8～626.6J/g，平均放熱量為600J/g。該縮合液的絕熱溫升△Tad為285.8℃。

4 提濃母液熱穩定性研究

提濃母液中存在過氧化物DCP以及大量異丙苯、少量酒精等易揮發性物質，遇高溫、雜質等引發條件，易于發生放熱分解危險，所以需要對提濃母液進行熱穩定性研究，掌握提濃母液發生放熱分解的工藝條件。利用C80微量熱儀對提濃母液進行多掃描速率測試，量熱池為密封哈氏合金高壓池，參比樣為ɑ-氧化鋁。升溫速率為0.5，1.0，1.5，2.0K/min。測得的放熱量和反應轉化率如圖11所示。最大分解速率及其峰值溫度、分解結束放熱溫度以及分解熱，如表5所示。

圖11 提濃母液的多速率掃描曲線(0.5，1.0，1.5，2.0K/min)

Fig.11 The multi-rate scanning curves of the concentrated mother liquor (0.5,1.0,1.5,2.0K/min)

表5 提濃母液微量熱實驗測試結果Table 5 The test results of microthermal test of concentrated mother liquor

由表5可知，不同掃描速率下，提濃母液的起始放熱溫度為97℃，當溫度達到143.6℃時，放熱反應速度達到最大，反應放出熱量為520.5～697.6J/g，平均放熱量為618J/g。該縮合液的絕熱溫升△Tad為294.4℃。