同位鍍鉍絲網印刷電極快速檢測水中鉛、鎘離子

侯 博，白 雷，楊永忠，錢曉磊，李智敏，萬廣平，王 倩

(1.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710065；>2.國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西 西安 710065)

重金屬離子，因其獨特的生物毒性與環境富集行為，其恣意排放引發的環境問題正逐漸阻礙人類社會發展。雖然，原子吸收分光光度法[1-2]和電感耦合等離子體原子發射光譜法[3-4]已漸臻成熟，以其為基礎構建的分析方法準確度高，穩定性好，業已被應用于檢測標準而被普遍推廣。然而，其檢測成本高，測試環境要求苛刻、儀器體積龐大等問題，并不利于對突發環境污染現場開展快速檢測。近年來，以電化學檢測為基礎構建的分析方法，以其靈敏度高、快速便捷等特點，引起廣泛的關注。

方波陽極溶出伏安法和差分脈沖溶出伏安法脫胎于經典的懸汞極譜法[5]，是目前實現電化學檢測重金屬離子的兩種主要手段。方波伏安法具有靈敏度高、可有效抑制背景電流影響的優點[6]受到廣大學者的青睞。范清杰[7]以銀基汞膜電極為工作電極，采用方波陽極溶出伏安法同時測定水體中鎘、鉛、銅、鉍含量，其回收率分別達92.3%～103.0%、94.7%～106.0%、89.0%～105.0%和 94.8%～108.0%。然而，汞的毒性強，對人體及試驗環境的危害較大，并不符合 “環境友好”的測試理念，因此低毒、無污染的鉍膜取代汞膜而備受推崇。鉍能夠與多種金屬離子形成類似汞齊的“合金”[8-10]，從而提高靈敏度。李建平[11]采用鉍膜修飾玻碳電極，通過電位溶出法測定水體中痕量鉛、鎘、鋅離子，三種金屬離子在鉍膜電極上得到靈敏的電位溶出峰，峰高和溶出電位與汞膜電極法相近。

本文使用商品化的絲網印刷電極三電極系統，通過同位鍍鉍方波陽極溶出伏安法，針對水體中的鎘、鉛離子的電化學行為展開研究，通過考察方法的線性范圍、檢出限、準確度、精密度及抗干擾能力，建立一種快速、便捷的能夠適用于現場檢測重金屬離子的電化學方法。

1 試劑與儀器

1.1 主要儀器

REF 3000-37114電化學工作站(美國GAMRY公司)；FE28 pH計(梅特勒-托利多儀器有限公司)；絲網印刷電極(Xenslet，CL10)，其中工作電極和輔助電極為碳，參比電極為銀/氯化銀。

1.2 主要試劑

無水乙酸鈉(99.0%，上海國藥集團化學試劑有限公司)；乙酸(99.5%，上海國藥集團化學試劑有限公司)；氯化鉛(99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氯化鎘(99.95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；鉍標準物質(1000.00 mg/L，北京壇墨質檢科技有限公司)；實驗用水均為一級水(電阻率>18.2 MΩ·cm)；其他試劑皆優于分析純。

2 實驗方法

在25.00 mL容量瓶中加入一定量的鉛離子或鎘離子儲備液(100.0 mg/L)，移取125.0 μL鉍標準溶液(1000.00 mg/L)，用0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值=5)定容。采用同位鍍鉍法在-1.5 V電位下富集210 s，方波陽極溶出伏安法溶出，溶出測量條件：電位增量8 mV，振幅50 mV，頻率20 Hz，溶出前靜止10 s；每次富集、溶出測量前在0.5 V電位下氧化60 s，更新電極表面，消除記憶效應。

3 結果與討論

3.1 考察pH值環境的影響

環境的酸堿度與緩沖離子種類，不僅影響體系中金屬離子的物種形態，也影響方法的靈敏度。李建平[11]等，通過對比相同酸度的“檸檬酸-鹽酸”、“氫氧化鈉-磷酸”及“醋酸-醋酸鈉”緩沖溶液體系，發現在pH值=5的“醋酸-醋酸鈉”緩沖溶液體系中，鉛、鎘離子有靈敏的溶出峰。因此，本文考察了0.1 mol/L的“醋酸-醋酸鈉”緩沖溶液pH值分別為3～7時的影響，pH值對溶出峰面積的影響如圖1所示。由圖中可以看出，當pH值小于5時，兩種金屬離子的溶出峰面積與pH值的變化呈正相關；當pH值大于5時呈負相關，這是由于隨著pH值逐漸增大的過程中，鉍離子發生水解[12]，故選擇pH值=5的0.1 mol/L的“醋酸-醋酸鈉”緩沖溶液。實驗結果與文獻報道一致。

圖1 pH值對溶出峰面積的影響Fig.1 The effect of pH on stripping peak area

3.2 考察鉍膜的影響

鉍膜電極因其良好的電化學性能與環境友好的特點而迅速發展，鉍膜修飾電極報道較多，鍍鉍的最佳濃度也不盡相同。在鉛離子、鎘離子的混合溶液中，對比了鍍鉍與未鍍鉍時兩種金屬離子的溶出峰，如圖2所示。從圖2中可以直觀地發現，工作電極鍍鉍后，能顯著提高鉛離子與鎘離子的靈敏度。采用同位鍍鉍法，使鉍離子與鉛離子、鎘離子同時沉積在電極表面，鉍離子濃度對兩種金屬離子的溶出峰面積的影響如圖3所示。由圖3可以看出，當鉍的濃度為5 mg/L時，鉛離子和鎘離子的溶出峰最好；鉍濃度小于5 mg/L時，電極表面形成的鉍膜薄，檢出靈敏度較低，溶出峰面積隨鉍濃度增加而增大；當鉍濃度大于5 mg/L時，在電極表面形成的鉍膜較厚，阻礙電極表面電子的傳遞，靈敏度下降[13]，溶出峰面積隨濃度的繼續增加而減小；故選擇鍍鉍濃度為5 mg/L。

圖2 鉍膜對鉛離子、鎘離子溶出峰的影響Fig.2 Effect of bismuth membrane on stripping peak current of lead ion and cadmium ion

圖3 鉍離子濃度對溶出峰面積的影響Fig.3 Effect of bismuth ion concentration on the stripping peak area

3.3 優化測量條件

圖4 富集電位對峰面積的影響Fig.4 Effect of accumulation potential on stripping peak area

王興磊[14]研究表明：富集電位與時間直接影響檢測方法的靈敏度，富集電位太低，電極表面產生析氫反應；富集時間較長，電沉積得到的膜增厚，影響電子的傳輸，二者均可降低檢測的靈敏度。在此基礎上優化了富集電位和時間。富集電位與峰面積的變化關系如圖4所示，在-1.5 V同步鍍鉍時，兩種金屬離子的溶出峰最好；富集時間與峰面積的變化關系如圖5所示，當富集時間大于210 s時，溶出峰面積的變化率明顯下降，最后趨于穩定。為了兼顧靈敏度與測試效率，故選擇在-1.5 V電位下、富集210 s進行測量。

圖5 富集時間對峰面積的影響Fig.5 Effect of accumulation time on stripping peak area

3.4 線性關系考察

在優化的實驗條件下(即0.1 mol/L的“醋酸-醋酸鈉”緩沖溶液，pH值=5，富集電位-1.5 V，富集時間210 s)，對鉛離子和鎘離子混合離子的系列標準溶液進行測定。每片電極平行測定6次取平均值，相同濃度溶液用3片不同電極進行測定，并用Grubbs檢驗法，按95%置信度對數據進行離群值檢驗，檢驗結果見表1。取三組數據的平均值進行線性擬合，擬合方程如表2所示。對空白標樣平行測定12次，以3倍的信噪比計算其檢出限，鎘離子、鉛離子的檢出限分別達0.028 mg/L、0.034 mg/L。不同濃度鎘離子、鉛離子標準溶液的方波溶出伏安曲線疊加如圖6所示。鎘離子、鉛離子溶出伏安曲線峰面積與濃度擬合曲線如圖7所示。

表1 標樣Grubbs檢驗法顯著性評價G0.95,3=1.153(n=3)[15]Table 1 Evaluation of the significant difference of standard sample G0.95,3=1.153(n=3)[15]

表2 鎘離子和鉛離子的擬合方程及檢出限Table 2 Fitting equations and detection limits of cadmium ion and lead ion金屬

濃度分別為0.1mg/L，0.2mg/L，0.3mg/L，0.4mg/L，0.5mg/L，0.6mg/L，0.7mg/L

圖6 不同濃度鎘離子、鉛離子的方波溶出伏安曲線疊加圖

Fig.6 Superposition diagram of square wave stripping voltammetry curves of different concentrations of cadmium ion and lead ion

圖7 鎘離子、鉛離子溶出 峰面積的濃度擬合曲線Fig.7 Concentration fitting curves of cadmium ion and lead ion

3.5 樣品加標回收率考察

為驗證該方法的準確性，采用三水平六平行樣品加標回收率進行考察。取已知濃度的鎘離子、鉛離子溶液于25.00 mL容量瓶中，測量步驟同工作曲線測試方法，分別進行0.5 eq、1.0 eq、1.5 eq三水平加標，共完成6組三水平加標試驗，測得鎘離子、鉛離子的回收率如表3。鎘離子的樣品加標回收率：83.11%～100%，平均回收率：91.07%，RSD：5.35%；鉛離子的樣品加標回收率：96.89%～111.27%，平均回收率：102.51%，RSD：3.97%；表明該方法準確。

表3 樣品加標回收率試驗Table 3 The sample recovery rate

3.6 精密度考察

為了考察方法的穩定性，在相同條件下，對6組相同濃度的混合樣品平行測定，每組樣品平行測定6次，對6次測定的平均值計算樣品濃度，測試數據如表4所示。計算6組樣品中鉛離子、鎘離子的RSD分別為8.32%和8.92%，表明該方法的精密度較好。

表4 精密度測試數據Table 4 The precision test data

3.7 干擾離子考察

(1)強氧化性離子干擾考察

圖8 鉻離子濃度對鉛離子、 鎘離子溶出峰面積的影響Fig.8 Effect of chromium ion(VI) concentration on lead ion and cadmium ion stripping peak area

由圖8可以看出：待測離子溶出峰面積隨著鉻酸根離子的加入，整體呈下降趨勢，但在較低濃度時，出現小幅度的上升。這可能是因為在酸性環境中，強氧化劑鉻酸根將鉍離子氧化為單質鉍，與共鍍鉍過程產生協同作用，促進鉍膜快速形成，提高了靈敏度；但隨著鉻酸根的濃度不斷增加，形成的鉍膜逐漸變厚，影響電子傳遞，不利于待測離子的溶出，導致溶出峰面積逐漸下降。此外，根據何艷貞[16]等對難容物質性質的研究表明：鉻酸根與鎘離子可形成沉淀，pKsp(CdCrO4)=4.12；鉻酸根與鉛離子亦可形成沉淀：pKsp(PbCrO4)=12.55[17]；在待測溶液中鉍離子含量遠大于待測金屬離子含量，且鉻離子與待測離子產生沉淀的條件相對苛刻，因此在待測液中以鉻離子的氧化影響為主。控制誤差在±10%以內，得1.4 mg/L的鉻酸根離子不干擾鉛離子、鎘離子定量。

(2)共鍍“合金”離子考察

關于汞膜、鉍膜、銻膜各自修飾電極的研究均有文獻報道，王靜[18]等探究了同位鍍汞膜修飾玻碳電極用于測定水中的鉛、鎘，檢出限分別為0.38 μg/L和0.31 μg/L，測定地表水和污染源廢水的回收率均接近100%；王娜[19]用碳納米管-Nafion-鉍膜鉍膜修飾玻碳電極測定痕量的鉛和鎘，得到靈敏的溶出峰，預富集10 min的鉛、鎘檢出限分別達10 ng/L、15 ng/L；尹麗君[20]通過復合銻膜修飾銅電極測定水中的鎘和鉛，在1 μg/L～100 μg/L有良好的線性關系，線性相關系數分別為為0.9960、0.9952，檢出限分別為0.25 μg/L、0.08 μg/L，樣品加標回收率為91.1%～108.0%；均表現出良好的電化學行為。但針對能夠與鉍膜共同形成鍍層的金屬離子的電化學行為，鮮有報道。本文以可與鉍協同共鍍的汞離子為例，探究其對定量穩定性的干擾。待測離子的溶出峰與汞離子含量變化關系如圖9所示。

圖9 汞離子濃度鉛離子、鎘離子溶出峰的影響Fig.9 Effect of mercury ion concentration on lead ion and cadmium ion stripping peak area

3.8 樣品檢測

對包含鎘離子、鉛離子、鉻離子、汞離子的模擬水樣進行測定，每組平行測定4次，平行測定3組，測試結果見表5，測定值與ICP-AES的分析結果進行對比，未發現顯著差異，表明該方法較為穩定準確，可以用于鉛、鎘兩種重金屬離子的快速測定。

表5 模擬樣品測試結果Table 5 The results of simulated sample test

注：“-”代表未檢出。

4 結論

本文采用鉍膜絲網印刷電極方波陽極溶出伏安法快速測定水中重金屬鉛離子、鎘離子，在優化的實驗條件下，鉛、鎘離子的溶出峰面積與濃度呈良好的線性關系，其檢出限較低，樣品回收率滿意，重點考察了氧化性環境與共鍍型離子對鉛、鎘離子測定的干擾，為今后的相關研究提供了可靠的依據，樣品測試結果與ICP測試結果對比一致。本方法簡單、快速、準確，可用于突發環境事件的現場檢測。