氫化物原子熒光光譜法測定食品接觸用紙中砷的不確定度評定

徐維榮

(中國鐵路青藏集團有限公司疾病預防控制所，青海 西寧 810007)

砷屬于類金屬元素。研究表明，人體攝入適量的砷有助于生長發育，如提高人體免疫力、抑制皮膚老化、刺激造血器官等。但砷是國際腫瘤機構確認的人類致癌物之一，人體長期低劑量攝入砷后會經血液迅速分布至全身，皮膚、神經、心、肺等均可受累[1]。食品接觸用紙中砷的監測是國家食品安全監控的重點，2016年新發布的GB 4806.8-2016 《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》公告中規定食品接觸用紙和紙板材料及制品中砷限量不超過1.0 mg/kg[2]。目前已有人用原子熒光光譜法測定過水[3]、食品[4-6]、食品添加劑[7]、土壤[8]、首飾[9]、空氣[10]等材料中的砷含量的不確定度，馮文燕等[11]曾采用原子吸收光譜法測定過食品接觸用紙中鉛含量的不確定度。本文根據GB 31604.38-2016 《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品砷的測定和遷移量的測定》中氫化物原子吸收光譜法對食品接觸用紙砷含量的不確定度進行測定，對測量結果的不確定度進行評定，從而為建立有效的質量控制方法提供依據，并在實際檢測中盡可能降低測量結果的不確定度，提高測量結果的準確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：AFS-8220型原子熒光分光光度計(砷空心陰極燈)，北京吉天；AB204-L電子天平，優普UPD-Ⅱ-40L純水機。

試劑：氫氧化鉀、鹽酸、硝酸為優級純；硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸、六水合硝酸鎂、氧化鎂；砷標準溶液(濃度為1000μg/ mL，GSB04-1714-2004)國家標準物質中心；所用水均為超純水。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

取適量試樣，粉碎混勻。稱取試樣1g于帶蓋坩堝中，加10 mL硫酸鎂溶液，混勻，低熱蒸干，將氧化鎂1g仔細覆蓋在干渣上，于電爐上碳化至無黑煙，移入550℃高溫爐灰化4h。取出放冷，小心加入10 mL；鹽酸溶液(1+1)以中和氧化鎂并溶解灰分，轉入25 mL容量瓶中，用鹽酸溶液(5+95)分次涮洗坩堝后合并于容量瓶中，最后用水定容至刻度，混勻備用。

1.2.2 標準溶液配制

砷標準中間液(1.00mg/L)：準確吸取砷標準儲備液10.0 mL于100 mL容量瓶中，加鹽溶液(5+95)至刻度，混勻。再準確吸取該砷標準溶液1.00 mL于100 mL容量瓶中，加鹽溶液(5+95)至刻度，混勻。

砷標準系列溶液：分別吸取砷標準中間液0，0.500，1.00，2.00，3.00，4.00 mL于100 mL容量瓶中，加鹽溶液(5+95)至刻度，混勻。此砷標準系列溶液濃度分別為0，5，10，20，30，40 μg/L。

1.2.3 測定

調整儀器性能至最佳狀態，儀器參考條件：光電倍增管電壓：400V；砷空心陰極燈電流：35mA；原子化器：溫度820～850℃；高度：8 mm；氬氣流速：載氣400 mL/min。

取待測液20 mL于25 mL比色管中，加入預還原劑5 mL，放置30 min后上級測定。

1.2.4 空白試驗

除不加樣品外，按1.2.1、1.2.2和1.2.3進行操作。

1.2.5 數學模型

樣品中砷的含量計算：

式中：X——試樣中砷的含量(mg/kg)；ρ——測定試樣消解液中砷的濃度(μg/L)；ρ0——空白溶液中砷濃度(μg/L)；V——消解液定容體積(mL)；m——樣品稱樣質量(g)；1000——換算系數。

2 結果與分析

2.1 不確定度的評定

2.1.1 樣品稱量過程引入的不確定度

2.1.2 定容引入的不確定度

定容過程中，容量允差和溫度引入的合成不確定度為：

2.1.3 標準溶液濃度及配制引入的不確定度

標準溶液的不確定度，本實驗中標準溶液的質量濃度為1000 mg/L，不確定度為1mg/L，k=3，則鉛標儲備液的標準不確定度及相對標準不確定度為：

u(ρ)=1/3=0.333 mg/L

urel(ρ)=0.333/1000=0.00033

標準溶液配制引入的不確定度，配制過程使用1 mL、5 mL移液管以及50 mL容量瓶，校準溫度為20℃，實驗室溫度變化范圍為±4℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4，假設校準和溫度變化均是均勻分布，由標準溶液的配制產生的不確定度如表1所示。則由標準溶液及配制引入的不確定度為：

表1 標準溶液配制過程引入的不確定度Tab 1 The uncertainty of standard solution preparation process

2.1.4 標準曲線擬合引入的不確定度

砷標準工作曲線及各標準點熒光強度見表2，以表2中砷標準溶液濃度為橫坐標，測得的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線，得到回歸方程：y = 128.02x-1.9604，R2=1。

表2 砷標準系列濃度的熒光強度Tab.2 Fluorescence intensity of arsenic standard series concentration

根據貝塞爾公式計算殘差標準偏差：

yi——曲線各點熒光強度值；xi——標準系列濃度點的配制值，mg/L；a——標準曲線截距；b——標準曲線斜率；n——標準曲線吸光度值的總點數，6。

該曲線擬合測得的樣品制備液濃度的標準不確定度：

2.1.5 樣品重復性測定引入的不確定度

對樣品分別進行6次重復測定，溶液中砷樣品測定值x分別為6.67,6.73,6.46,6.51,6.48,6.69 μg/L，平均值為6.59 μg/L，標準差SR為0.119 μg/L。

則樣品重復性測量產生的標準不確定度和相對不確定度為：

2.2 合成不確定度

2.2.1 合成不確定度

根據上述分析結果，各分量的不確定度詳見表3。

表3 各分量的相對不確定度Tab.3 Relative uncertainty of each component

則砷含量的相對不確定度為:

砷含量的標準不確定度為:u(x)=0.136×0.0285=0.00388 mg/kg

2.2.2 擴展不確定度

取其對應的包含因子k=2，則擴展不確定度為：U(x)=0.00388×2=0.008 mg/kg。

測量結果應表示為：X= (0.136±0.008) mg/kg，k=2。

3 結論

在本研究中測得食品接觸用紙中砷的濃度為(0.136±0.008) mg/kg，k=2，符合我國標準GB4806.8-2016《食品安全國家標準 食品接觸用紙和紙板材料及制品》中食品接觸用紙和紙板材料及制品中砷限量不超過1.0mg/kg的規定[2]。此次不確定度的評定主要從樣品稱量產生的相對不確定度，定容產生的不確定度，標準溶液及配制產生的相對不確定度，工作曲線擬合產生的相對不確定度，樣品重復性測定產生的相對不確定度5個方面進行評定和分析。通過測定結果發現，標準溶液濃度及配制、標準曲線擬合、樣品重復性測定過程引入的不確定度是較大的不確定度來源。而樣品稱量和定容帶來的不確定度較小。因此在日常檢測過程中必須選擇合格的標物，高純度的標液、標樣，嚴格規范標準溶液的配制過程；在配制時，選擇精密度高的量具及設備，同時保證檢測儀器處于的良好狀態，從而較為有效地獲得滿意的不確定度的測定結果、提高檢測工作的質量。