常用水中重金屬監測分析方法及對比研究

宋本忠

(平遙縣環境監測站，山西 平遙 031100)

引 言

水是生物圈不可或缺的載體，也是人們賴以生存的基礎。然而，自工業化以來，重金屬被廣泛用于制藥、材料合成等方面，而其應用過程會產生大量含有重金屬的廢液，在水體和土壤中富集，從而對生態系統造成危害。據調查研究顯示，近年來水體重金屬污染進入了“集中多發期”，已成為全球性的環境問題。環境監測是保護環境的基礎工作，其相關數據能夠真實地反映所測環境質量的好壞，為環境質量評定及污染治理工作提供重要的支撐。為此，探討水中重金屬監測分析方法就顯得尤為重要。

1 重金屬危害及標準限值

1.1 常見重金屬的危害

重金屬是指相對原子質量大于55的金屬。重金屬約有45種，一般都為過渡元素。重金屬元素中，除了錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素，在一定范圍內支撐了生命的正常發展與延續外，大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必需，且過量或者長時間攝入都會對生物造成嚴重損害。常見重金屬的危害與引發的疾病如表1所示。

此外，單一重金屬毒性強弱通常與其存在形式、含量、活性有關，多種重金屬物質同時存在時，它們之間的協同、拮抗作用會使得毒性增強或者減弱。

表1 常見重金屬的危害與引發的疾病

1.2 地表水中重金屬的標準限值

國內外都發生過重金屬水污染事件，如震驚世界的日本水俁病及富山骨痛病事件，中國廣西龍江鎘污染、貴陽百花湖水源汞污染以及江西瑞昌飲用水銅超標事件等，且都對人體造成了重大損害，引起了巨大的社會影響。基于此，我國地表水環境質量標準(GB 3838-2002)列出了重金屬的標準限值，以作為水質監測的重要指標及標準。具體如第36頁表2所示。

2 常用的水體重金屬監測技術

2.1 原子光譜法

原子光譜法是由原子外層或內層電子能級的變化產生的，光譜線的波長及光譜的強度分別是定性、定量分析的基礎，該法是目前使用最為廣泛的金屬檢測手段。由于不同的物質原子結構不同，會產生不同的躍遷，故該法可以滿足大多常見金屬的分析測定。根據作用形式不同，原子光譜法具體可以分為如下三類：

表2 地表水中常見重金屬的Ⅰ類水國標限值

1) 原子發射光譜分析(AES)。AES起源于18世紀50年代末德國學者Kirchhoff G R和Bunsen R W的發現，是利用原子對輻射的發射性質建立起來的分析方法。傳統的AES光源包括電弧、電火花等，目前新型光源電感耦合等離子體(inductively coupled plasma，ICP)光源的使用，采用熱傳導與熱輻射的方式直接加熱，使其成為痕量金屬元素分析中最為有力的工具之一。與其他方法相比，ICP光源溫度高，且具有“環形通道”結構，因此具有分析速度快，基體效應、自吸現象干擾小，檢出限低、準確度高、線性范圍寬等優點。此外，AES主要用于微量多元素的定量分析，故ICP-AES具有多元素同時檢測的能力。

2) 原子吸收光譜分析(AAS)。AAS起源于1955年澳大利亞物理學家Walsh的發現，是利用原子對輻射的吸收性質建立起來的分析方法。AAS采用原子吸收光譜儀分析，具有檢出限低、準確度高、選擇性好、干擾少以及分析速度快等優點。根據原子化儀器的不同，AAS可以分為火焰法(檢出限可達到μg·L-1數量級，相對誤差小于1%)、石墨爐法(GFAAS檢出限可達到10-14g～10-10g)和氫化物及冷原子吸收光譜法。AAS由于光源的限制無法實現多元素的同時測定，因此主要用于微量單元素的定量分析。但是，目前商品化的連續光源火焰原子吸收光譜儀的研制，克服了分析效率低的問題，實現了多元素的快速分析。為此，近年來AAS已廣泛應用于環境保護、地質、冶金、化工等多個領域，尤其已被廣泛應用于各種重金屬離子的痕量檢測中。

3) 原子熒光光譜分析(AFS)。AFS屬于發射光譜法的一種，但其應用對象是吸收線小于200 nm的元素，儀器與操作技術與原子吸收光譜法類似。AFS是介于AES和AAS之間的光譜分析技術，與AES、AAS相比，AFS雖然具有靈敏度高、光譜簡單、能實現多元素同時測定等優點，但對于本身不會產生熒光的物質的測定受到一定的限制。

2.2 分光光度法

分光光度法，又稱吸光光度法，始于19世紀30年代至40年代。分光光度法是基于朗伯-比爾定律建立的，并通過繪出該物質的吸收光譜曲線，對該物質進行定性和定量分析的方法。分光光度法歷史悠久，靈敏度較高，選擇性好，操作簡單，反應迅速，但是對于某些金屬離子來說，該法靈敏度不夠，需要與其他手段聯用，才能達到痕量離子分析測定的要求。目前，AAS在水體重金屬監測與順序注射技術的聯用方面得到進一步的發展。如，Thanasarakhan等應用順序注射技術與AAS聯用對鋅進行了測定研究，測定結果與火焰原子吸收法的標準分析結果一致，準確度高[1]。值得指出的是，分光光度法還是一種易實現自動化的方法。

2.3 電化學分析法

電化學分析法是由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域的，其是與尖端科學技術和學科的發展緊密相關的，是儀器分析的重要組成部分之一。物質在溶液中的電化學性質及在電化學池中所發生的電化學反應是電化學分析法的基礎。簡單的化學電池是由兩組金屬-溶液體系組成，如圖1所示。

圖1 電化學分析法的裝置組成

電化學分析法具有以下優點：1) 準確度高，如,庫侖分析法和電解分析法的準確度很高；2) 儀器設備較簡單，價格低廉，調試和操作也都較簡單；3) 靈敏度較高，最低分析檢出限可達10 mol/L～12 mol/L；4) 測量范圍寬，可用于微量及中等含量組分的測定等。然而，電化學分析的選擇性一般都較差。但是，近年來各種新型電化學方法的提出，使其測定的準確度和靈敏度得到了進一步提高，有利于其向著裝置的小型化、監測的自動化方向發展。如，離子選擇性電極法、極譜法及控制陰極電位電解法，其選擇性高，且該類方法快速、靈敏，常被用于環境樣品中重金屬的監測，為環境保護提供了很好的支撐作用。

2.4 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法起源于20世紀80年代，其結合了電感耦合等離子體的電離特性與質譜計的快速掃描，具有如下特點：1) 譜線簡單，干擾相對于光譜技術要少；2) 樣品的制備和引入相對于其他質譜技術簡單；3) 測定精密度(RSD)較高，可達到0.1%；4) 靈敏度高，速度快，可在幾分鐘內完成幾十個元素的定量測定；5) 線性范圍可達7個～9個數量級；6) 既可用于元素分析，還可進行同位素組成的快速測定等。

自1983年首臺電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)推出至今，其作為一種高靈敏度的分析技術，被廣泛用于無機元素和同位素的分析測試，尤其是金屬元素的分析測定。但是因其儀器設備成本高昂，該法很難被應用于實時在線監測。

2.5 電感耦合等離子體原子發射光譜法

與電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)類似，電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)利用了電感耦合等離子體的電離特性及元素原子或離子在熱或電激發下發射特征的電磁輻射，具備多元素同時檢測能力以及較寬的線性范圍，同時還具有原子吸收光譜法相類似的低檢出限、高選擇性以及分析速度快等特點，因此也有著廣泛的應用。如，在使用電感耦合等離子體，檢出限可以達到ng/mL數量級。

2.6 溶出伏安法

溶出伏安法(SV)包含電解富集和電解溶出兩個過程，具體方法是使被測的物質電解一定時間，然后改變電極的電位，使富集物質重新溶出(根據應用陰極還是陽極溶出反應，分為陰極和陽極溶出伏安法)，通過溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。SV常用于金屬離子的檢測，且富集效果與初始濃度無關，靈敏度很高，故在超純物質分析中具有實用價值[2]。

3 常用水體重金屬監測技術對比

通過以上對常用檢測方法原理、檢測限、優缺點、靈敏度、操作簡單程度及發展應用情況的介紹，對其進行總結對比，以方便在不同情況下選擇最科學、合理、高效的檢測方法。具體如表3所示。

表3 幾種重金屬離子檢測方法的對比

4 結語

重金屬含量是評價水質優劣及水體污染程度的重要指標之一。在現實工作中，應充分了解并掌握常用的水體重金屬監測技術的方法原理、檢測限、優缺點、靈敏度、操作簡單程度及發展應用情況等，以便在不同情況下選擇最科學、合理、高效的檢測方法。