焦爐煤氣制甲醇關鍵參數的優化

靳 嵩

(山西焦煤集團五麟煤焦開發有限責任公司，山西 汾陽 032200)

引 言

據統計表明，我國每年煤炭的產量及消耗量均占據全球前列。同時，作為焦炭生產大國，由煤炭到焦炭的過程會產生大量的焦爐煤氣。充分利用煉焦過程中所產生的焦爐煤氣不僅能夠避免能源浪費，還能夠減少對環境的污染。近年來，我國開發了對焦爐煤氣充分利用的工藝，即，將焦爐煤氣制備為甲醇[1]。焦爐煤氣制備甲醇需經歷粗脫硫、壓縮、精脫硫、蒸汽轉化、壓縮等眾多工藝流程。在制備過程中任何一環節中的任何一個參數設置不合理都會影響最終甲醇的產量。因此，需充分掌握各流程中影響甲醇產量的因素，并對其進行優化，進而達到提升甲醇產量的目的。本文將對甲醇制備工藝的關鍵參數進行優化。

1 焦爐煤氣制備甲醇現狀分析

經“調研+對比”的思路，總結得出我公司近兩年來制備甲醇工藝所存在的問題。

1) 當焦爐煤氣負荷達到56 400 m3/h、合成塔壓力維持在7.3 MPa～7.5 MPa，出口溫度控制在237.5 ℃時，甲醇的轉化率僅為87%，明顯低于其他廠同等條件下的92%。而且，在甲醇合成馳放氣時會造成碳的嚴重損失。

2) 當焦爐煤氣負荷達到58 000 m3/h時，甲醇產量的增幅不明顯。

此外，通過控制變量反復對比發現，即便是反應溫度、操作壓力、催化劑等參數均優于其他廠，甲醇產量仍落后于對方。經分析可知，導致上述問題出現的關鍵為其合成系統的反應較差[2]。因此，急需對問題環節中的關鍵參數進行優化。

2 影響甲醇產量的因素分析

焦爐煤氣制備甲醇的化學方程式如式(1)、式(2)。

(1)

(2)

分析上述制備原理，影響焦爐煤氣制備甲醇的因素主要包括催化劑、溫度、反應壓力以及各制備氣體的比例。

2.1 催化劑活性對甲醇產量的影響

催化劑能夠提升甲醇制備的反應速度。因此，選擇活性最大的催化劑能夠提升甲醇的產量。但是，我公司目前所采用的催化劑的活性已經達到最大。因此，不對制備過程中的催化劑進行優化。

2.2 溫度、壓力對甲醇產量的影響

焦爐煤氣制備甲醇為放熱反應，溫度過高雖然會提升制備甲醇的反應速度，但是高溫會加速催化的老化[3]。因此，充分結合催化劑活性設計制備甲醇的反應溫度。為驗證最佳反應溫度及最佳反應壓力對甲醇產量的影響，在多次試驗的基礎上得出如第67頁圖1所示的溫度、壓力對甲醇產量的曲線。

如圖1所示，隨著反應溫度的提升，甲醇產量呈現先增大或減小的變化趨勢，且在反應溫度為240 ℃時，甲醇的產量最高[4]。此外，隨著反應壓力的增加甲醇產量不斷提升，但反應壓力高會增加生產成本。因此，在實際生產中將反應壓力設定在7 MPa～8 MPa，并將反應溫度設定為240 ℃。

圖1 溫度、壓力與甲醇產量關系曲線

2.3 原料氣體對甲醇產量的影響

制備甲醇的氣體成分主要為CO、CO2以及H2。在實際制備過程中，氫碳比例過低會導致反應不充分，還會影響催化劑的使用壽命；氫碳比例提升能夠提升轉化效率，但是增加碳氫比例會增加制備成本。經過反復試驗發現，當制備氣體中氫碳比例在2.5～2.7，CO2所占比例在5%～7%，CH4含量在0.5%～0.8%時制備甲醇的反應相對穩定，且甲醇產量較高。

鑒于目前更換催化劑不現實且反應壓力已經接近設計值，目前僅能通過改變轉化工藝的參數，得到最佳的甲醇合成氣，進而達到提升甲醇產量的目的。

3 轉化工藝參數的優化

經理論分析可知，影響甲醇轉化工藝的參數主要包括催化劑的活性、反應溫度、反應壓力、水碳比等。對于我公司而言，催化劑及反應壓力均無提升空間，因此僅能通過改善轉化爐的出口溫度和水碳比得到最佳的甲醇合成氣。

3.1 水碳比參數的優化

所謂水碳比指的是水蒸氣分子與烴類原料氣中碳原子總數的比值。適量的提高水碳比能夠促進甲烷的轉化，但是過度提高水碳比會增加熱負荷，使得反應中產生大量的CO2，進而影響催化劑的活性。一般情況下，將制備氣體中CO2的體積分數控制在3%～6%為最佳。為明確最佳水碳比，設定出口爐溫度為950 ℃，出口壓力為2 MPa，模擬不同水碳比下所得甲醇合成氣的比例。模擬結果如表1所示。

分析表1可知，隨著水碳比的降低，CO2的含量隨之降低，CO的含量隨之升高，有利于甲醇的轉化。但是，當水碳比為1.8時，CH4的體積分數大于1%。因此，將水碳比控制在2.0～2.3有利于甲醇的制備。

3.2 反應溫度的優化

設定水碳比為2.3，反應壓力為2 MPa，對比不同反應溫度下所得反應氣體的成分及比例，模擬結果如圖2所示。

表1 不同水碳比下所得制備氣體成分及比例

圖2 不同反應溫度下所得制備氣體的成分及比例

如圖2所示，隨著反應溫度的提升，CO2和CH4的比例不斷呈下降趨勢，即可通過提高反應溫度提升甲醇的產量；但是，當反應溫度大于950 ℃后，CO2和CH4含量下降趨勢趨于平緩，說明當溫度大于950 ℃繼續提升溫度對甲醇產量提升效果不大。

綜上所述，制備甲醇的最佳工藝參數為：制備氣體中水碳比為2.0～2.3、反應溫度為950 ℃時甲醇的產量最高。

4 結語

我國作為焦炭大國，若能夠將煉焦過程中所得焦爐煤氣充分利用不僅能夠減少焦爐煤氣對環境的污染，還能夠達到節約能源的目的。焦爐煤氣制備甲醇過程中，影響甲醇產量的因素眾多主要包括反應壓力、催化劑、反應溫度以及水碳比等。結合我公司實際情況，經過反復試驗當反應溫度為950 ℃、水碳比在2.0～2.3的范圍之內時，所得甲醇的產量最高。