CTAB輔助制備環狀MoS2晶體及微結構調控

仇滿德，崔炎龍 ，商夢莉，邊 旭

(1.河北大學化學與環境科學學院，保定 071002；2.河北大學，教育部藥物化學與分子診斷重點實驗室，保定 071002； 3.河北大學，河北省分析科學技術重點實驗室，保定 071002)

1 引 言

MoS2是一種典型的二維過渡金屬硫化物，其晶體結構為六方層狀結構，層間通過范德華力結合，層內由共價鍵結合，層表面存在大量的懸空鍵[1]。這種特殊的類石墨烯似的層狀結構和獨特的物理化學性質，近年來受到了國內外的關注，廣泛應用于潤滑劑[2-5]、催化劑[6-7]、電極材料[8]，儲氫材料[9]等領域。

眾所周知，材料的性能與它的尺寸、形貌等密切相關[10]。因此，制備不同形態并探討它們的形成機理及性能是功能材料領域非常重要的研究方向之一。對于不同形態的MoS2根據文獻報道有無機富勒烯結構[11]、納米管[12]、納米棒[13]、納米微球[14]、中空球[15]、納米花[16]等。但關于環狀MoS2的合成還未見報道，合成的環狀MoS2因其較大的比表面積和特殊的能帶結構所以在吸附領域和光電材料等方面有著潛在的應用價值。利用簡單的水熱法，以鉬酸銨為鉬源硫脲為硫源，CTAB作為表面活性劑和模板，成功合成了一種形貌新穎的環狀MoS2，系統考察了CTAB添加量、pH值、鉬硫比、反應時間對合成環狀MoS2物相、微結構的影響，并對環狀結構的形成機理進行了初步探討。

2 實 驗

2.1 試劑與表征儀器

鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、硫脲((NH2)2CS)、十六烷基三甲基溴化銨(C16H33(CH3)3NBr)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5OH)，以上試劑均屬于分析純。Y-2000型全自動X射線衍射儀(丹東射線儀器股份有限公司)、JSM-7500F場發射掃描電子顯微鏡(日本電子，分辨率為1 nm)。

2.2 樣品的制備

按照一定硫鉬比稱量鉬酸銨和硫脲，分別裝入兩個燒杯中，各加入40 mL去離子水，超聲10 min后混合，分別加入0 g、0.1 g、0.3 g、0.5 g、1 g、2 g的CTAB，用濃鹽酸調節pH為2，后迅速倒入PPL(對位聚苯酚)內襯中，擰緊反應釜，置于馬弗爐中，220 ℃條件下加熱24 h，自然冷卻至室溫，離心分離MoS2，用去離子水和無水乙醇清洗MoS2，放入烘箱在60 ℃條件下烘干24 h備用。通過XRD和SEM分析出最佳條件下的樣品后，繼續考察不同因素對環狀MoS2的影響。

3 結果與討論

3.1 不同CTAB添加量對產物的影響

圖1 不同CTAB添加量時產物的XRD 圖譜 Fig.1 XRD patterns of samples at different CTAB dosage (a)0 g;(b)0.1 g;(c)0.3 g;(d)0.5 g;(e)1 g;(f)2 g

圖1為固定溫度、時間、鉬硫比、體系pH值，添加不同質量CTAB時合成產物的XRD圖譜。其主要衍射峰和標準卡片JCPDS37-1492契合，說明合成的產物為六方晶系2H-MoS2。另外產物除了幾個主要的衍射峰外沒有其余雜峰，說明制備的MoS2純度較高。圖1a為不加CTAB時產物的XRD圖譜，其特征衍射峰較其他條件尖銳，尤其是(002)晶面所在衍射峰比較尖銳。當加入CTAB之后，(002)晶面所在衍射峰強度較大幅度地降低，表明CTAB的加入對球花狀 MoS2層狀堆垛結構的形成有很大程度的抑制作用[17]。觀察其SEM照片可知，當加入CTAB之后MoS2典型的層狀結構消失，開始逐漸呈現環狀結構，充分說明CTAB對MoS2層狀堆垛結構有強烈的抑制作用。由此分析認為加入表面活性劑CTAB之后，對MoS2的物相沒有基本沒有影響，但是對產物的生長趨勢有很大影響，進而影響到MoS2的微觀結構。

圖2 不同CTAB添加量時產物的SEM照片 Fig.2 SEM images of samples at different CTAB dosage (a)0 g;(b)0.1 g;(c)0.3 g;(d)0.5 g;(e)1 g;(f)2 g

圖2為不同CTAB添加量下制備產物的SEM照片。從圖中可以看出，CTAB在形成環狀MoS2過程中起了至關重要的作用，當不添加CTAB時MoS2的結構為球花狀，表面由許多厚度大約為10 nm左右的納米片堆積而成，屬于典型的片層堆垛結構MoS2；當添加量為0.1 g時，產物中開始出現不規則環狀結構，環與環之間交錯重疊在一起，添加量為0.3 g時出現了較為規整的環狀結構，較圖2c而言添加量為0.5 g時產物結構更加規整，出現了規則的環狀結構，當繼續添加CTAB的用量時，環狀結構開始逐漸消失，如圖2f所示產生了不規則堆積狀MoS2。CTAB是一種典型的陽離子表面活性劑，同時具有親水和親油性，不同濃度的CTAB會形成不同形狀的膠束[18]。在一定濃度的CTAB水溶液中親水基團會形成特殊的環狀膠束，親水基團暴露在環狀結構外面[19]。環狀膠束外側帶正電位，而MoS2表面帶負電性，MoS2在電荷的吸引下沾附在環狀結構外側從而形成環狀結構，反應結束后用去離子水和無水乙醇清洗掉包裹在環狀MoS2內的CTAB膠束就得到了環狀產物。隨著CTAB用量的逐漸增加，MoS2經歷了球花狀-不規則環狀-規則環狀-不規則堆積狀的變化過程，0.1～0.5 g的過程中隨著CTAB濃度的增加CTAB環狀膠束的結構愈加規則，為MoS2的“著床”提供了良好的空間場所，當用量為0.5 g時陽離子表面活性劑CTAB為環狀MoS2的生成提供了一個規整的環形模板，繼續加大CTAB濃度時環形膠束在靜電沖擊作用下破裂，導致形成了不規則堆積狀產物。此外加入CTAB之后MoS2典型的層狀堆垛結構基本消失，分析認為是由于陽離子表面活性劑里帶正電的基團和帶負電的MoS2互相吸引導致MoS2的層與層之間緊密貼合所致。

3.2 不同pH值對產物的影響

圖3 不同pH值時產物的XRD圖譜 Fig.3 XRD patterns of samples at different pH values (a)pH=1;(b)pH=3;(c)pH=5;(d)pH=7

圖3為固定溫度、反應時間、硫鉬比，不同體系pH值時合成產物的XRD圖譜。從圖中可以看出，pH數值的變化對產物的物相有較大的影響，幾個主要衍射峰出現的位置為14.636、34.113、39.758、58.664，圖譜中幾個主要峰的位置分別對應(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面，出峰位置和標準卡片JCPDS37-1492基本吻合，屬于典型的六方晶系2H-MoS2。當pH從1到7時，主要衍射峰位置沒有雜峰出現，說明在此范圍內合成的產物均為MoS2。此外，從圖中可以看出酸堿度會影響到MoS2的結晶度，當pH=3和7時，MoS2的特征衍射峰背底較大，峰形較寬，說明這兩個條件下制備的MoS2結晶度較差，當pH=3時制備的MoS2結晶性較好，尤其是(002)晶面的衍射強度較大。

圖4 不同pH值時產物的SEM照片 Fig.4 SEM images of samples at different pH values (a)pH=1;(b, e)pH=3;(c)pH=5 ;(d, f)pH=7

3.3 不同鉬硫比對產物的影響

圖5 不同鉬硫比時產物的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of samples at different ratios of Mo and S (a)1∶ 2;(b)1∶ 3;(c)1∶ 4 ;(d)1∶ 5;(e)1∶ 6

圖5為固定溫度、反應時間、pH值，不同鉬硫比條件下合成產物的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同的鉬硫比對產物的結晶性有一定影響。幾個主要衍射峰出現的位置別對應(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面，與標準卡片JCPDS37-1492基本吻合。鉬硫比從1∶ 2增大到1∶ 4時，MoS2的特征衍射峰逐漸增強，峰形變得越來越尖銳，說明在一定范圍內隨著鉬硫比的增加產物的結晶性和純度越高，MoS2的鉬硫原子比為1∶ 2，當前驅物的鉬硫比為1∶ 2時，由于硫脲用量不足導致鉬酸銨得不到充分反應而且影響到產物的結晶度；當鉬硫比為1∶ 4時，MoS2(002)峰較為尖銳突出；鉬硫比大于1∶ 4時，產物的(002)晶面特征衍射峰強度降低，說明鉬硫比影響到MoS2晶面的生長。

圖6為不同鉬硫比時產物的SEM照片。從圖中可以看出鉬硫比從1∶ 2到1∶ 4的過程中，隨著鉬硫比的增加產物中出現了更多的環狀結構，當鉬硫比為1∶ 4時，產物的分散性、均一性、規整度都較其他條件好，但是當鉬硫比大于1∶ 4時，產物出現了嚴重的團聚現象，環狀結構也逐漸消失，呈現無規則狀。說明鉬硫比明顯影響到環狀MoS2的生成量。結合XRD圖譜和SEM照片可知，鉬硫比對產物的結晶性和分散性有一定影響，并且影響到環狀結構的生長發育，但是過高的鉬硫比會造成嚴重的團聚現象，當鉬硫比為1∶ 4時產物的圓整性和分散性較好。之所以不同的鉬硫比會產生上述結果，是由于當改變鉬硫比時水熱體系中的鉬酸根離子和硫脲濃度隨之發生改變。利用水熱法制備MoS2的過程中，鉬硫比可以直接影響MoS2晶體的形成、結晶度、純度以及產物的的微觀形貌特點[21-22]。當鉬硫比較小時反應物的濃度小，溶液中不同顆粒之間的碰撞機會較小，所以導致形成了少量的環狀結構；當鉬硫比逐漸增大時，由于水熱反應釜內襯容積一定，所以反應物濃度增大從而導致顆粒之間的碰撞機率增加，從而有利于環狀結構的產生；但是當硫鉬比大于1∶ 4時，由于體系中各物質濃度過大反應速率太快，許多MoS2會團聚在一起形成不規則團簇，團聚現象較為嚴重。

圖6 不同鉬硫比時產物的SEM照片 Fig.6 SEM images of samples at different ratios of Mo and S (a)1∶ 2;(b)1∶ 3;(c)1∶ 4 ;(d)1∶ 5;(e)1∶ 6

3.4 不同反應時間對產物的影響

圖7為固定溫度、pH值和相同鉬硫比時合成產物的XRD圖譜。各衍射峰的位置和標準卡片JCPDS37-1492對應較好。從圖中可以看出，反應時間的變化對產物的物相影響不是很大，對產物的結晶性有較大的影響。當反應時間為12 h時，MoS2的峰背底比較大，峰強比較弱，說明產物的結晶性較差，晶體發育狀況不佳；隨著反應時間的增大，各晶面的相對強度都有增加，(002)晶面的變化較為明顯，其衍射峰隨著時間的增加越來越尖銳，說明延長反應時間有利于提高產物的結晶性和促進晶體的生長發育。綜上敘述，反應時間對產物的結晶度有較大影響，隨著反應時間的延長結晶度增加，最佳的反應時間為36 h。

圖8為不同反應時間時產物的SEM照片。從圖中可以看出，當反應時間為12 h時沒有環狀結構產生，產物沒有明顯的形貌特征，團聚現象特別嚴重；時間上升到18 h時，產物中開始出現環狀結構，但是環狀結構不是特別規整，也存在較為嚴重的團聚；繼續加大反應時間，發現隨著時間的延長產物中環狀結構越來越規整，而且分散性也得到了一定程度的改善，如圖8f所示，反應時間為36 h產物的環狀結構比較規整，圓整度較高。在水熱體系中，反應時間的大小會影響到晶體的生長和規整度，一般而言，反應時間越長，產物晶體的生長的越好形貌更加規整。

圖7 不同反應時間時產物的XRD圖譜 Fig.7 XRD patterns of samples at different reaction times (a)12 h;(b)18 h;(c)24 h;(d)30 h;(e)36 h

圖8 不同反應時間時產物的SEM照片 Fig.8 SEM images of samples at different reaction times (a)12 h;(b)18 h;(c)24 h;(d)30 h;(e, f)36 h

3.5 機理討論

對環狀結構二硫化鉬的形成機理進行了初步探索。第一步：仲鉬酸銨的熱分解。仲鉬酸銨屬于一種較不穩定化合物，水熱溫度達到170 ℃時開始分解為三氧化鉬和氨氣，三氧化鉬作為反應體系的前驅體。第二步：硫脲的水解。硫脲在水中可以進行水解反應，其產物有二氧化碳、硫化氫、氨氣等，其中硫化氫具有還原性，作為還原三氧化鉬的還原劑。第三步：二硫化鉬形成。在酸性體系中，三氧化鉬和硫化氫反應產生了二硫化鉬。反應步驟為：

(NH4)6Mo7O24·4H2O→MoO3↓+NH3↑+H2O (170 ℃條件下)

(1)

(NH2)2CS+H2O→CO2↑+NH3↑+H2S↑(水解)

(2)

MoO3+H2S+H+→MoS2↓+H2O+SO2↑

(3)

體系中為了塑造二硫化鉬的形貌我們加入了模板劑CTAB，作為一種典型的陽離子表面活性劑在一定濃度時可以形成膠束，當加入0.5 g的CTAB時產生了規整的環狀結構二硫化鉬，說明在此濃度下CTAB形成了特定膠束，少量及過量的CTAB均不利于特定膠束的形成，此外也對膠束的形成以及環狀二硫化鉬的形成進行了初步探研。CTAB在水溶液里解離出CTA+和Br-，CTA+具有親水性而Br-具有疏水性從而形成了環形的水包油結構，同時二硫化鉬表面帶負電性，而環形模板外側帶正電，因此隨著反應的進行二硫化鉬不斷地沾附在模板的表面，二硫化鉬層與層之間在電荷吸引作用下緊密排列堆積從而形成了環狀二硫化鉬，反應結束后用去離子水和無水乙醇洗去包裹在內部的模板。環狀二硫化鉬的形成機理圖如圖9所示。

圖9 ring-MoS2形成機理圖 Fig.9 ring-MoS2 formation mechanism diagram

4 結 論

(1)以鉬酸銨為鉬源硫脲為硫源，CTAB作為模板劑，采用表面活性劑促助法成功制備了環狀結構二硫化鉬。合成環狀MoS2的最佳條件為CTAB添加量0.5 g、pH值為3、鉬硫比為1∶ 4、反應時間36 h。

(2)CTAB對產物的對產物結晶性和微觀形貌有較大的影響，且MoS2形貌主要受CTAB添加量的影響，隨著用量的增多MoS2經歷了球花狀-不規則環狀-規則環狀-不規則堆積狀的遞變過程，當CTAB添加量為0.5 g時得到圓整的環狀MoS2；酸堿度對產物的結晶性和物相形成有較大影響，整體而言，在酸性條件下合成的MoS2結晶性較好環狀結構更加明顯，當pH=3時，所得產物晶體顆粒的圓整度、均一性較好；鉬硫比對產物的結晶性和分散性有一定影響，當鉬硫比為1∶ 4時產物的圓整性和分散性較好，鉬硫比大于1∶ 4時出現了嚴重的團聚現象；反應時間對產物的結晶性和環狀MoS2的生長發育有較大的影響，隨著時間的延長產物的結晶性越好，環狀MoS2生長越充分完整，且最佳的反應時間為36 h。