La3+和Ce4+對尾礦微晶玻璃顯微結構及性能的影響

杜永勝，馬 潔，楊曉薇，張紅霞

(內蒙古科技大學理學院，包頭 014010)

1 引 言

充分利用富含SiO2的各類尾礦以及礦渣制備尾礦微晶玻璃的方法已經成為礦渣固化處理的有效手段，而制備得到的尾礦微晶玻璃具有的優異物化特性使其在電力、輸運、化工等領域具有重要應用前景[1-3]。本課題組以白云鄂博尾礦及粉煤灰等固體廢棄物為主要原料，采用傳統熔融法制備得到了性能優異的尾礦微晶玻璃[4-6]，其性能在很多方面均超過了金屬基陶瓷復合管中的內襯陶瓷，可作為輸送、盛放各種高腐蝕高磨損物料的工業管道，得到了廣泛應用。研究表明，稀土對微晶玻璃結構及性能具有重要影響[7-9]，陳華等[10-11]研究了La3+在白云鄂博尾礦微晶玻璃中的存在形式及對抗折強度、耐腐蝕性等的影響。結果表明，La3+離子以置換固溶方式進入輝石主晶相，1wt%的La2O3可促進輝石主晶相形成，此時尾礦微晶玻璃的綜合性能達到最優。此外，尾礦微晶玻璃中添加0.6%的CeO2可提高輝石相結晶度，促進其形成交錯咬合的枝晶結構，從而提高其抗折強度以及顯微硬度。遲玉山、羅志偉等[12-13]分別研究了La2O3在微晶玻璃中的作用機理，其結果表明，La2O3的存在導致一些纖維狀的聚集體的產生，能夠起到類似纖維增韌或者晶須增韌的作用。Wang等[14]研究了La2O3和CeO2對鎂鋁硅系微晶玻璃結晶特性的影響，研究表明，添加稀土La2O3和CeO2，微晶玻璃析晶放熱峰均向高溫方向移動，其中添加La2O3的樣品移動更為明顯。綜上所述，添加稀土La2O3和CeO2可以改變尾礦微晶玻璃的析晶特性以及顯微結構從而改善其力學性能。

尾礦微晶玻璃在作為結構材料使用時，其性能的提高無疑會極大地增強其使用效果及應用領域。稀土離子的高電場特性有利于微晶玻璃內網絡結構產生聚集體，從而阻礙裂紋的擴展達到増強微晶玻璃的效果。而目前缺少La2O3和CeO2對微晶玻璃顯微結構及性能影響差異性的相關研究。白云鄂博尾礦中總稀土含量約為5.86wt%，其中La2O3和CeO2分別為24.28wt%及49.51wt%。因此，本文以白云鄂博尾礦及粉煤灰為主要原料，制備出分別添加等質量稀土La2O3和CeO2的尾礦微晶玻璃，對比研究稀土元素對尾礦微晶玻璃顯微結構以及性能的影響，揭示稀土元素對尾礦微晶玻璃結構及性能影響的物理本質及不同稀土元素作用效果產生差異的原因。

2 實 驗

2.1 樣品制備

基于白云鄂博尾礦及粉煤灰的成分特點，設計表1所示的基礎玻璃配方。以白云鄂博尾礦及粉煤灰等為主要原料，添加少量的SiO2、CaO等化學純試劑，采用傳統熔融法制備尾礦微晶玻璃，其中尾礦及粉煤灰添加量分別為35.5wt%和17.7wt%。通過外加等質量La2O3和CeO2研究稀土種類及含量對尾礦微晶玻璃顯微結構及性能的影響。各樣品編號及對應稀土含量如表2所示，其中試樣RE-0中的La2O3和CeO2全部由尾礦提供。已有研究結果表明，La2O3含量為5.12wt%時，微晶玻璃綜合力學性能最優[15]，因而本實驗選擇La2O3和CeO2的最大添加量接近此值。將原料經球磨混合均勻后放入剛玉坩堝，在高溫馬弗爐中于1450 ℃熔制3 h，澆鑄在預先加熱的模具中獲得塊狀玻璃，并于600 ℃下保溫2 h消除應力后隨爐冷卻至室溫。最后，玻璃樣品經兩步法熱處理后獲得尾礦微晶玻璃，其中，核化和晶化熱處理溫度分別為720 ℃和850 ℃，處理時間均為2 h。

表1 基礎玻璃成分Table 1 Composition of the parent glass /wt%

表2 五組樣品中La2O3和CeO2含量Table 2 Contents of La2O3 and CeO2 in five groups of samples /wt%

2.2 結構與性能測試

析晶過程的熱分析采用綜合熱分析儀(NETZSCH STA 449C)進行，Al2O3作為參比物，水淬樣品磨粉過200目篩，升溫速率為10 ℃/min，最高實驗溫度為1000 ℃；析出晶相使用X射線衍射儀(德國布魯克D8系列)確定，選用Cu靶，掃描角度為10°～80°；硬度檢測選擇上下表面平行并打磨拋光的微晶玻璃樣品，于維氏硬度計(HV-5OA)上測試，分別進行6次壓痕實驗取平均值；微晶玻璃表面形貌及維氏壓痕形貌于場發射掃描電子顯微鏡(supra 55,ZEISS)上進行測試，觀察前需進行噴金導電化處理；利用與SEM配套的能譜儀對微晶玻璃未腐蝕樣品微區元素進行分析。

3 結果與討論

3.1 DTA分析

圖1 尾礦微晶玻璃的DTA曲線 Fig.1 DTA curves of tailing glass-ceramics

各組尾礦微晶玻璃樣品的DTA曲線如圖1所示。由圖可見，700 ℃附近，RE-0、Ce-1、Ce-2樣品有一個小放熱峰，La-1，La-2樣品則不明顯。根據已有研究可知[16]，該放熱峰對應磁鐵礦核的形成。800～900 ℃之間，五組樣品均有一個明顯的析晶放熱峰(Tc)，對應主晶相的生成。隨著稀土氧化物含量的增加，Tc對應的析晶放熱峰表現出相似的變化趨勢，即逐漸右移。添加La2O3樣品峰位向高溫方向移動明顯，添加CeO2樣品則不明顯。

由于稀土陽離子高場強的特點以及強大的聚集作用，阻礙了玻璃結構的重組，使得形核過程受阻[17-18]，表現為微晶玻璃晶相所需的析出溫度升高。其中添加La2O3明顯抑制尾礦微晶玻璃晶相的析出，包括磁鐵礦晶核的形成及主晶相的生長，而添加CeO2則對析晶影響不明顯。這可能與稀土陽離子La3+和Ce4+不同的場強有關。由于鑭系收縮效應，Ce4+半徑明顯小于La3+，從而Ce4+場強大于La3+場強，Ce4+在玻璃網絡中可能優先表現為斷網并形成含稀土聚集體。相對而言，La3+較低的電場在玻璃網絡中可能起補網作用并提高玻璃粘度，Hu的研究結果也有類似結論[19]。

3.2 X射線衍射圖譜

各組尾礦微晶玻璃樣品的XRD圖譜如圖2所示。五組樣品的主晶相均為輝石相(Ca(Mg,Al,Fe)(Si,Al)2O6)。本課題組前期研究表明，白云鄂博尾礦中共生的鐵可以作為有效晶核劑，尾礦微晶玻璃初始形核首先是母體玻璃在熔融狀態下富鐵區域可產生磁鐵礦相，均勻分布于微晶玻璃基體中的鐵富集區可作為形核中心，促進輝石相的形成和生長[20]。由圖2可知，添加稀土La2O3和CeO2引進稀土離子La3+和Ce4+，并沒有改變尾礦微晶玻璃主晶相輝石相。遲玉山等[12]的研究表明在MgO-Al2O3-SiO2-TiO2玻璃中La2O3沒有參與晶相的形成，而是存在于玻璃相中；Garai等[21]的研究結果表明稀土離子存在于晶相周圍的玻璃相中是因為大小以及配位數的失配。稀土離子未進入主晶相，亦沒有生成富稀土第二相的情況下，不排除稀土離子存在于不影響主晶相體系的間隙位置，因而推測大部分稀土離子存在于玻璃相中，沒有參與主晶相的形成。添加La2O3后主晶相衍射峰強度的降低也證明了其補網并抑制晶相析出的作用，這與DTA的結果一致。

3.3 表面形貌

圖2 尾礦微晶玻璃的XRD圖譜 Fig.2 XRD patterns of tailing glass-ceramics

五組尾礦微晶玻璃樣品的二次電子和背散射掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。觀察二次電子圖像可知，五組樣品析出晶相為均勻分布于玻璃基體上的球狀晶，稀土的添加對晶體形態無明顯影響。背散射圖像顯示，RE-0及La-1樣品呈現逐漸增多且均勻分布的長條狀白色雪花區域；La-2、Ce-1、Ce-2樣品則開始出現聚集體，并且聚集體的數量逐漸增多，形狀由不規則逐漸發展為圓潤密集。已知背散射圖像中平均原子序數高的區域較亮，反之則暗。本研究中原子序數較高的主要為稀土元素，可知RE-0樣品中稀土元素分布存在一定程度的聚集，但是相對均勻；隨著稀土氧化物的添加，稀土元素呈現出明顯的遷移聚集并影響其他元素的分布。對比可知等量添加下稀土CeO2更易形成直徑約5 μm左右的元素聚集體，這與其高電場特性有關。此外，SEM圖中尾礦微晶玻璃樣品表面均有不同程度的裂紋產生，這是由于制樣過程中HF酸腐蝕導致。RE-0及La-1樣品腐蝕裂紋長度及密度明顯偏高；La-2、Ce-1、Ce-2樣品中聚集體的存在降低了腐蝕裂紋的產生及擴展。

圖3 微晶玻璃SEM圖:(a), (c), (e), (g), (i)二次電子像；(b), (d), (f), (h), (j)背散射像 Fig.3 Surface topography of glass-ceramics: SEM images for (a), (c), (e), (g), (i) and BSE images for (b), (d), (f), (h), (j)

3.4 維氏硬度及壓痕分析

尾礦微晶玻璃的維氏硬度曲線如圖4所示．實驗中施加載荷為4.9 N，載荷保持時間為10 s。由圖可知，隨著稀土氧化物添加量的逐漸增加，RE-0、La-1、La-2尾礦微晶玻璃的維氏硬度值先減小后增加，RE-0、Ce-1、Ce-2尾礦微晶玻璃的維氏硬度值則逐漸增加，并且添加稀土CeO2后尾礦微晶玻璃的維氏硬度值增幅更大。五組尾礦微晶玻璃的維氏硬度壓痕形貌如圖5所示。維氏硬度壓痕實驗中產生高度的局部應力集中現象導致裂紋的萌生及擴展，沿塑性壓痕兩條對角線延長線方向生成兩組徑向裂紋。由圖可知，RE-0樣品中裂紋基本呈現線性傳播且只有下方裂紋發生輕微偏轉，單側裂紋長度超過50 μm。添加稀土La2O3的樣品裂紋均發生偏轉；添加稀土CeO2樣品的裂紋擴展路徑則明顯縮短。其中Ce-2樣品裂紋擴展路徑縮短至20 μm。

3.5 微區元素分析

圖4 尾礦微晶玻璃樣品維氏硬度圖 Fig.4 Vickers hardness of tailing glass-ceramics samples

為了明確抑制裂紋產生及擴展、增強微晶玻璃硬度的聚集體中元素組成，選擇未經腐蝕的試樣RE-0、La-2以及Ce-2進行微區能譜分析，如圖6所示。其中，左邊系列為RE-0樣品，中間系列為La-2樣品，右邊系列為Ce-2樣品。由圖可知，RE-0樣品表面存在不規則明亮白色區域；La-2以及Ce-2樣品表面均有聚集體形成。對比三組樣品的能譜分析圖像，RE-0樣品中各種元素分布均勻，并未發生聚集現象。La-2、Ce-2樣品中元素則產生不同程度的聚集，其中聚集體邊界位置各種元素聚集現象較為明顯。La-2樣品中，元素Ce和Si分布均勻，元素La、Na及Al發生聚集；元素Fe和Ca在聚集體內缺失。Ce-2樣品中元素La、Si分布均勻；聚集體對應的位置，元素Ce、Na及Al發生聚集，聚集體外則富有更多的Fe和Ca元素。由此可知，樣品中出現的聚集體為稀土元素誘導其他相關元素遷移形成的元素聚集體。

圖5 尾礦微晶玻璃維氏硬度壓痕形貌圖 Fig.5 Vickers indentation morphology of tailing glass-ceramics

Si元素是玻璃相和輝石相的重要組成元素，因此在三組樣品中均分布均勻。由三組樣品的元素La和Ce分布圖可知，RE-0樣品中的La、Ce元素、La-2樣品中的Ce元素以及Ce-2樣品中的La元素均未產生聚集現象。這是因為對應元素均來源于尾礦本身，含量較少。隨著外加稀土氧化物含量的增加，微晶玻璃中元素才發生聚集。由La-2以及Ce-2尾礦微晶玻璃樣品的微區能譜分析圖像可知，隨著稀土氧化物含量的增加，對應聚集體的位置稀土元素、Na和Al發生聚集；其中稀土元素在聚集體邊緣部分聚集更為明顯。稀土陽離子La3+或Ce4+有形成團簇的趨勢，使得大量的O-參與到RE-O-RE的結合中，并且從鋁硅酸鹽玻璃系統中分離出來[22-23]。而且在硅酸鹽玻璃系統中，稀土離子在熱處理過程中有機會被[AlO4]-四面體包圍。Al3+奪取非橋氧以[AlO4]四面體配位形式參與硅氧網絡的形成，但此基團本身帶有負電，Na+的聚集則可平衡[AlO4]-的負電荷。此外，聚集體內還發現Ca和Fe元素的缺失。因此本實驗中稀土誘導產生的聚集體應主要以玻璃相為主。一般情況下，尾礦微晶玻璃主要由晶相和玻璃相構成，晶相的性能強于玻璃相。由于尾礦成分的復雜性，玻璃相中含有大量的雜質元素Ca及Fe等，一定程度上降低了玻璃相的力學特性。稀土元素誘導形成的元素聚集體中排除了Ca及Fe元素，而引入的Na和Al可起到補網作用，稀土離子本身所具有的高電場特性又可致密化玻璃網絡結構，最終強化了玻璃相的力學特性，促使微晶玻璃整體性能有所提高。維氏硬度分析結果表明，隨著稀土氧化物的添加，La2O3抑制尾礦微晶玻璃主晶相的析晶傾向，晶相的減少導致維氏硬度值的降低。而CeO2的添加對析晶特性影響不大，玻璃網絡結構的增強有助于硬度的提高[24]。此外，由于一般情況下裂紋在微晶玻璃中主要沿著晶體間較薄弱的玻璃相擴展，稀土誘導玻璃相結構的增強促使裂紋發生明顯的偏轉、彎曲甚至中斷，提高了材料的力學性能。

圖6 未腐蝕的RE-0、La-2和Ce-2樣品尾礦微晶玻璃的微區能譜分析圖 Fig.6 EDS images of unetched RE-0, La-2 and Ce-2 tailing glass-ceramics

4 結 論

以白云鄂博尾礦及粉煤灰為主要原料，采用傳統熔融法制備得到了分別添加等量稀土La2O3和CeO2的尾礦微晶玻璃。La2O3抑制了尾礦微晶玻璃主晶相的析晶傾向，而CeO2對尾礦微晶玻璃主晶相的析晶傾向影響則不明顯。La2O3和CeO2的添加不改變尾礦微晶玻璃的主晶相，大部分稀土元素存在于玻璃相中。添加稀土氧化物La2O3或CeO2后，稀土陽離子高場強的特點以及強大的聚集作用促使元素遷移形成元素聚集體，尾礦微晶玻璃中元素聚集體的存在致密化玻璃網絡，進而增強尾礦微晶玻璃的性能。其中陽離子場強較大的Ce4+效果更明顯，而Ce-2樣品的維氏硬度值達到最大值8.49 GPa。