生物質改性納米TiO2的制備及其結構表征

趙 林，謝艷招，王麗丹，戴藝彬，刁 勇

(1.華僑大學醫學院，泉州 362021；2.福建師范大學閩南科技學院，泉州 362332)

1 引 言

TiO2具有廣闊的應用前景[1-2]，但 TiO2禁帶寬度較大(3.2 eV)，太陽光利用率較低，為了提高其可見光催化活性，諸多學者進行了過渡金屬摻雜[3]，非金屬摻雜[4-5]，半導體耦合[6]，表面敏化[7]等 TiO2改性研究，均在不同程度上增加了 TiO2的可見光催化活性。

共摻體系能不同程度克服單一摻雜的局限性[8-10]，從而更有效地提高復合材料的可見光響應能力，但其協同作用機理尚不明確，有待進一步深入研究。目前報道的多元共摻體系常常用到多種化學試劑，制備工藝繁瑣，成本較高，多種化學試劑還可能對環境造成污染。若能利用廢棄生物質資源作為改性TiO2摻雜元素來源，不僅可降低成本，還可有效減少制備過程帶來的環境污染。

大米是我國最重要的主食，我國的米制品深加產業也得到蓬勃發展，工廠制作米粉、米糕、黃粿等各類米制產品時，常需要經過浸米洗米過程，該過程將產生大量廢水，且廢水中富含 C、N、S、P 等多種元素，直接排放不僅造成資源浪費，還會使水體產生富營養化，污染水環境。如果能合理利用米制品深加工行業排放廢水作為改性TiO2過程的摻雜元素來源，既可變廢為寶，又可有效治理該廢水造成的環境污染問題。

本文以粳米浸出液為摻雜元素來源，制備了系列生物質復合改性TiO2催化劑，研究了其在可見光照射下的光催化活性，對其結構進行了表征，探討了可能的摻雜改性機理。

2 實 驗

2.1 實驗藥品和儀器

粳米(福建省南平市松溪縣綠特米粿專業合作社，未拋光)；亞甲基藍(生物染色劑，天津市福晨化學試劑廠)。無水乙醇(天津市福晨化學試劑廠)；鈦酸四丁酯(天津市福晨化學試劑廠)；氯化鈉(天津市福晨化學試劑廠)；濃硝酸(廣東汕頭市西隴化工廠)；無水硫酸鈉(天津市福晨化學試劑廠)，以上試劑均為分析純。

電子天平(EL104，杭州匯爾儀器)；抽濾機(SHB-III，鄭州長城科工貿有限公司)；干燥箱(DHG-9140A，上海精宏實驗設備有限公司)；可編程高溫爐(SXF-4-13，上海康路儀器設備有限公司)；紫外可見光分光光度計(UV755B，上海佑科儀器儀表有限公司)；磁力攪拌器(78-1，金壇市富華儀器有限公司)。

2.2 生物質復合納米TiO2的制備

稱取50 g 粳米，加50 mL 蒸餾水，攪拌5 min，浸泡30 min后進行抽濾，所得濾液即為粳米浸出液，于4 ℃條件保存備用，制備浸出液均使用同一批次粳米。在常溫條件下，取15 mL鈦酸四丁酯，用滴管以1～2 滴/秒的速度加入到75 mL無水乙醇中，同時劇烈攪拌，并根據分散情況酌情增減滴速，再將66 mL HNO3溶液(V濃硝酸/V去離子水=1/49)，保持劇烈攪拌直至得到微黃色的溶膠。在 80 ℃鼓風干燥箱中烘24 h，得均勻半透明的干凝膠，經過研磨得干凝膠顆粒。稱取1 g干凝膠，加入定量粳米浸出液，攪拌24 h后置于80 ℃鼓風干燥箱中烘24 h，再次得到干凝膠顆粒。將干凝膠顆粒放入馬弗爐中煅燒，根據實驗設計選擇相應的煅燒溫度和煅燒時間。將煅燒好的樣品自然冷卻，再用瑪瑙研缽研磨，最后用400目標準分樣篩進行篩分，得到顆粒均勻的摻雜改性TiO2。

作為對照在不加入任何摻雜物質的情況下重復上述步驟，可制得純TiO2。

2.3 光催化活性評價

光催化反應裝置為自制光催化反應器，由三部分組成，第一部分是光發射裝置，為一半封閉的白鐵皮機柜，機柜內部安裝有350 W氙燈作為發射光源。機柜一側有一圓形開口，為光線出射口，在出口處設置有冷卻裝置和420 nm濾光片(可消除紅外及紫外光得到可見光)。第二部分是光催化反應容器，為定制的Pyrex光反應瓶，該反應瓶容積170 mL，由石英制成，主體類似于平底燒瓶，但一側加工成平面為光入射面。第三部分是攪拌裝置，采用磁力攪拌器作為動力源。光催化性能測試時，先取100 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(Methylene blue，MB)加入到Pyrex光反應瓶，再加入0.10 g待測試催化劑樣品。反應體系準備好后避光攪拌30 min，目標污染物在此過程中會在催化劑表面吸附達到穩定，即吸附速率等于脫附速率。最后將光源打開，并照射在Pyrex入射面，進行光催化反應。根據實驗設計在t時刻取樣，將樣品進行高速離心和微濾處理。分別測定反應前后樣品在663 nm處的吸光度，反應前為A0，反應后為At，光催化活性大小以MB的降解率進行表征，光催化降解率(Dt)通過下式計算：Dt=[(A0-At)/A0]×100%。

2.4 催化劑的表征

XRD表征使用日本島津公司生產的 XRD-600型 X 射線衍射儀，使用陽極 Cu 靶 Kα輻射源，掃描范圍 2θ=5°～95°，測定樣品的晶型、晶粒尺寸以及相結構。用配備有積分球的日本島津公司生產的 UV-2550 型紫外-可見分光光度計測定催化劑樣品的漫反射吸收光譜，掃描范圍200～1500 nm。使用日本電子JSM 6701F型場發射掃描電鏡 FESEM 觀察樣品的表面形貌。使用日本日立公司生產的 F-4500 型熒光光譜儀測試催化劑樣品的熒光光譜以分析其光化學性質。使用美國物理電子公司生產的PHI5700性X射線光電子能譜儀測試XPS圖譜，用以分析材料表面化學元素的類別及狀態。

3 結果與討論

3.1 樣品的光催化活性

表1顯示了尋找復合催化劑最佳制備條件的過程。實驗前為了確定亞甲基藍(MB)的自降解情況，在不加入催化劑樣品的條件下光照2 h時，其他降解條件不變，測得MB的自降解率在1.5%左右。后續的亞甲基藍的降解率均是指實驗降解率減去自降解率而得到的實際降解率值。從表1可以看出，當粳米浸出液添加量為12 mL，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為2 h時，復合催化劑的可見光催化活性最高。

表1 復合TiO2的最佳制備條件Table 1 Optimum process of composite TiO2

圖1為最優條件下制備的復合催化劑對亞甲基藍的降解時間曲線圖，從圖中不難發現，所制備的復合TiO2隨著時間的變化能夠有效降解亞甲基藍，且降解率隨時間變化符合一級反應動力學，復合TiO2和純TiO2的反應速率常數分別為0.4990 h-1和0.0305 h-1，以粳米浸出液為摻雜元素來源制得的生物質改性TiO2的可見光光催化活性遠高于純TiO2。

光催化劑多次使用后催化穩定性的大小，是催化劑工業化應用過程中需要考慮的一個重要因素。為此按照上述的實驗條件，復合催化劑樣品被重復循環使用以考察其光催化穩定性。從圖2中可以看出隨著重復次數的增加，復合催化劑樣品的活性變化較小，在第10次重復使用時，樣品仍然能夠降解95%的亞甲基藍，較最初的活性水平下降了4.8%，總體上保持穩定，維持了較高活性。

圖1 亞甲基藍的可見光降解效率 Fig.1 Photocatalytic degradation efficiency for MB in visible light irradiation (a)composite TiO2-500 ℃;(b)TiO2-500 ℃ C0(MB)=20 mg·L-1，m(catalyst)=0.10 g

圖2 復合催化劑在可見光下的循環使用效果 Fig.2 Effects of repetitive use of composite catalyst under visible light irradiation

3.2 表征結果分析

3.2.1 XPS分析

圖3和圖4為最佳復合催化劑樣品的XPS譜圖，制備該樣品時，粳米浸出液添加量為12 mL，煅燒溫度和煅燒時間分別為500 ℃ 和2 h。得到的各XPS譜圖均已校正，校正標準為C 1s= 284.8 eV。由圖3和圖4可以看出，以粳米浸出液為摻雜元素源，經過溶膠-凝膠反應后，復合催化劑同步實現了C、S、N、P、K等多種元素的共摻雜。

圖3(b)為C 1s譜圖，其中284.8 eV的特征峰歸屬于C-C鍵，可能來自于兩方面的原因，一是待測樣品表面殘余的部分碳，另一原因可能是在樣品處理過程中，被機器油污染。而288.7 eV處出現的特征峰則代表C-O峰，這很可能是粳米浸出液中的C元素進入TiO2晶格并取代晶格中 Ti 原子，形成Ti-O-C結構所導致[11-12]。

圖3(c)為O 1s譜圖，529.8 eV和531.3 eV兩處的特征峰，分別為對應Ti-O鍵與羥基氧。圖3(d)為Ti 2p圖譜，458.6 eV與464.3 eV兩個特征峰均對應Ti4+。

圖3 復合催化劑的XPS譜圖 Fig.3 XPS spectra of composite catalyst (a)XPS wide spectrum;(b)C 1s spectra;(c)O 1s spectra;(d)Ti 2p spectra

圖4 復合催化劑的XPS譜圖 Fig.4 XPS spectra of composite catalyst (a)S 1s spectra;(b)N 1s spectra;(c)P 2p spectra;(d)K 2p spectra

許多學者對共摻雜協同機理進行過研究，孫大貴等[25]證明N、S、F共摻雜可生成新的雜質能級，增加表面活性位和酸性，從而有效增加可見光催化活性。程修文等[26]的研究證明C、N、S 共摻雜改性的TiO2光催化劑也會在TiO2帶隙間產生雜質能級，使帶隙能降低，可見光吸收能力增強。經粳米浸出液改性后，同步實現了5種元素的共摻雜體系，形成的帶隙能級更多更豐富，產生的協同作用也更加多樣化。

表2 不同樣品XRD分析結果Table 2 Analytic results of XRD for the samples

3.2.2 相結構與形貌分析

圖5 催化劑的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of catalyst (a)TiO2-500 ℃; (b)composite TiO2-400 ℃;(c)composite TiO2-500 ℃; (d)composite TiO2-600 ℃

圖5為催化劑的XRD圖譜，制備催化劑時，粳米浸出液的添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。由圖5可知，a、b、c三個樣品均未出現金紅石相衍射峰，說明摻雜改性并未引起銳鈦礦相的轉變。而在600 ℃條件下制得的d樣品已出現金紅石相。由此可知，隨著焙燒溫度的升高，TiO2由銳鈦礦向金紅石相轉變，且衍射峰增大強，衍射寬度變小，結晶度增加。a、c兩樣品分別為500 ℃條件下制備的純TiO2和復合TiO2，通過比較可知，改性后的復合樣品的衍射峰增強，結晶度更高。

由JADE擬合分析可得表2 。由表2可知，樣品c的晶粒尺寸小于樣品a，說明摻雜元素有效進入TiO2晶格中，并抑制晶粒長大[27]，進而提高樣品的比表面積。且由(101)晶格間距可發現，改性后，催化劑的晶格間距有所增大。圖6為純TiO2和最佳復合樣品的FESEM 圖，制備催化劑時，粳米浸出液的添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。其中(a)和(b)為放大5000 倍下的對比圖，可觀察到復合樣品相對純TiO2而言，顆粒度減小，比表面積增大，這與XRD 表征結果相符。當粒徑減小時，表面原子比例將迅速增大，使顆粒處于高度活化狀態，這將造成表面原子配位數不足和高表面能，極易與其他原子相結合而穩定下來[28]，這有利于光催化活性的提高。圖6(c)和(d)為放大100000倍下的對比圖，可進一步觀察到，純 TiO2表面較光滑，而復合催化劑則表面粗糙。有文獻報道， N元素的摻入可在一定程度上抑制晶體顆粒的生長[29]，造成粒子堆積，進而造成催化劑表面的粗糙結構，粗糙的表面為光催化劑提供了更多的活性位置，有利于提高光催化效率。

圖6 催化劑的FESEM 照片 Fig.6 FESEM images of catalyst TiO2-500 ℃(a,c) and composite TiO2-500 ℃(b,d)

3.2.3 紫外可見漫反射分析

圖7為復合催化劑與純TiO2的UV-Vis吸收譜圖，制備催化劑時，粳米浸出液添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。從圖中可以看出，經過改性以后的復合TiO2可見光吸收能力增強，并且吸收邊帶紅移。利用公式：Eg=1240/λg，根據吸收邊帶的波長，計算得到純TiO2禁帶寬度分別為3.10 eV，而復合TiO2的禁帶寬度3.01 eV。兩者相比，復合TiO2的禁帶寬度較純TiO2減小了0.09 eV，說明生物質改性能有效提高TiO2的可見光響應能力。

圖7 催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖 Fig.7 UV-Vis spectra of catalysts (a)TiO2-500 ℃,(b)composite TiO2-500 ℃

圖8 催化劑的 PL譜圖 Fig.8 PL spectra of catalysts (a)TiO2-500 ℃, (b)composite TiO2-300 ℃,(c)composite TiO2-500 ℃

3.2.4 PL分析

圖8為樣品在450 nm紫外光激發下的PL譜圖，制備催化劑時，粳米浸出液添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。圖中3 個樣品的PL譜圖形狀相似，說明元素摻雜沒有引發新的PL現象，且最佳復合樣品的PL信號強度最低，復合TiO2-300 ℃次之，純TiO2最強，這說明生物質摻雜改性后，有效抑制了光生載流子的復合。

4 結 論

本文以粳米浸出液為摻雜元素源，制備了生物質復合改性納米TiO2，并以亞甲基藍為模擬污染物，考察了其可見光催化活性。實驗結果表明，催化劑對亞甲基藍的光催化降解適應一級反應動力學，復合TiO2和純TiO2的光催化反應速率常數分別為0.4990 h-1和 0.0305 h-1，且復合催化劑實現了C、N、S、P、K等多元素的共摻雜。相比純TiO2，復合TiO2的比表面積增大，光生載流子復合率降低，吸收邊帶紅移，禁帶寬度窄化了0.09 eV。