快速沉淀法制備高分散高純度球霰石晶體

陳佩圓，胡秀平，孫 龍，周國安,任 翔

(1.安徽理工大學土木建筑學院,淮南 232001; 2.中國科學技術大學近代力學系,合肥 230026)

1 引 言

近年來，球霰石的人工合成受到了越來越多的關注。球霰石是碳酸鈣的亞穩定晶型，其顆粒通常是一種中空或球體，由納米級球霰石集聚、堆積而成，具有親水性高、比表面積大以及相變活性等特點[1-3]，在醫藥、造紙、塑料、油墨、油漆等領域具有廣闊的應用空間。具體來說，球霰石的或中空結構可用于吸附或裝載功能材料制備復合膠囊材料，如吸附陰離子染料[4]和剛果紅[5]和裝載相變材料[6]、蛋白質[7]、藥物[8]、DNA[9]等。此外，由于球霰石具有較高的相變活性，在水泥基材料中，可通過溶解-重結晶的相變過程，與水泥材料形成復合膠凝體，膠結混凝土骨料顆粒，提高混凝土的性能[10]。迄今為止，盡管國內外學者在合成球霰石晶體方面做出了大量的工作，然而其商業化和規模化利用依舊鮮有報道。

2 實 驗

2.1 材 料

分析純Na2CO3、CaCl2和乙醇均購自國藥集團化學試劑有限公司。水為實驗室使用超純水機制備的去離子水。高速勻質機，最大轉速20000 r/min。

2.2 試驗方法

常溫常壓條件下，分別制備20 mL濃度均為0.5 mol/L的Na2CO3和CaCl2溶液。待溶液分別攪拌均勻后，使用勻質機高速攪拌Na2CO3溶液，調整轉速為10000 r/min。之后，將CaCl2溶液快速加入到溶液中，并開始計時。到達指定反應時間后，使用真空抽濾裝置將白色沉淀物濾出，使用無水乙醇清洗兩遍，最后在105 ℃環境中干燥24 h，得到樣品。為避免與空氣接觸，導致球霰石發生相變，使用真空包裝機將樣品封裝，隔絕空氣保存。

2.3 表征分析

使用Sirion200型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)研究球霰石的微觀形貌，SEM測試前，樣品蒸金顆粒120 s以提高其導電性。測試時，使用加速電壓為5 kV。使用X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析碳酸鈣晶型組成，Cu-Kα射線，掃描速率為8°/min，掃描角度為2θ=20°～60°。使用JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡(TEM)研究球霰石顆粒內部結構以及晶型取向。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1 碳酸鈣樣品XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of calcium carbonate samples

圖1給出了碳酸鈣樣品XRD圖譜。通過與標準ICDD PDF卡片對比，樣品中共有兩種晶體，分別是球霰石晶體(vaterite)和方解石晶體(calcite)。可以看出，反應時間對碳酸鈣樣品晶型組成有明顯影響。當t=30 s時，圖譜特征峰均為球霰石晶體，未發現有方解石晶體存在。說明在此情況下，碳酸鈣為純球霰石晶體。當t=60 s時，盡管主要特征峰均為球霰石晶體，然而在2θ=29°出現一個較弱的衍射峰。經過判斷，該峰為方解石晶體(104)。這說明，當反應時間延長，首先形成的亞穩定相碳酸鈣與水接觸時間長，導致發生溶解—重結晶過程，使得少部分球霰石相變為方解石。因此，在未加入表面活性劑的條件下，控制溶液反應時間，對制備高純度球霰石非常關鍵。

3.2 SEM分析

圖2為勻質機高速攪拌條件下，不同反應時間碳酸鈣樣品SEM圖。可以看出，3種反應時間下，所制備碳酸鈣均為高分散、微米級微球，球體粒徑較為均勻，直徑約為2 μm。根據XRD分析和已有研究，可確定該種球體為球霰石晶體[15,18]。這說明，高速攪拌是制備高分散球霰石晶體的有效途徑。因為溶液中形成的納米球霰石顆粒在高速剪切作用下，可分散更為均勻，集聚形成均勻的球霰石球體。

進一步分析樣品形貌可以發現，如圖3所示，在3種反應時間條件下，小部分球霰石顆粒出現了聚合生長現象：顆粒之間相互融合，形成較大顆粒，并在顆粒表面形成明顯聚合痕跡，如圖中橢圓形虛線所示。這種聚合生長現象不僅會增大顆粒尺寸，而且還會減小顆粒比表面積，提高顆粒密實性，導致其吸附能力下降，在碳酸鈣制備過程中應當避免。發生聚合生長的主要原因是，在球霰石顆粒形成過程中，當溶液濃度較大、反應空間不足或反應時間過長時，顆粒與顆粒接觸，發生溶解—重結晶，使得顆粒之間部分體積重疊生長，直接導致重疊區域密度增大[15]。

圖2 低倍率下碳酸鈣SEM圖：(a)t=30 s；(b)t=60 s；(c)t=90 s Fig.2 SEM images of calcium carbonate samples at low magnifications (a)t=30 s;(b)t=60s;(c)t=90s

圖3 2萬倍率下碳酸鈣SEM圖 (a)t=30 s;(b)t=60 s;(c)t=90 s Fig.3 SEM images of calcium carbonate samples at 20,000 magnification (a)t=30 s;(b)t=60 s;(c)t=90 s

此外，經過仔細觀察后發現，當反應時間t=60 s時，在球霰石顆粒之間出現少量密實菱形顆粒，這是方解石典型形貌；當反應時間t=90 s時，同樣發現方解石晶體存在，如圖3b和圖3c箭頭所示。而t=30 s時，未發現方解石晶體存在。這說明，高速攪拌條件下，控制反應時間對高純球霰石晶體的制備非常關鍵。因碳酸鈣晶體形成過程是個從無定形態—亞穩定態—穩定態的時間依賴型的變化過程，反應時間過長，使得形成的亞穩定態顆粒可與水充分接觸，在顆粒表面活性能的驅動下，發生溶解—重結晶過程，最終相變為穩定的方解石晶體。因此，反應時間越長，球霰石相變為方解石的概率就越高，因而碳酸鈣中球霰石純度也越低。

3.3 TEM圖像及衍射花樣分析

為進一步研究球霰石顆粒內部結構特征，分析其晶型取向，圖4分別給出了t=30 s時所制備球霰石的典型TEM圖和相應的衍射花樣。從圖4a中可以看出，球霰石顆粒中部質量忖度像呈深黑色。這是由于透射電子經過該區域時，需穿透較厚球霰石晶體，且球霰石內部結構可能較為密實，導致絕大部分透射電子被反射或吸收，未能收集到透射電子。而在球霰石邊緣區域，出現明暗相間忖度形貌，說明這部分球霰石區域為多孔結構。圖4b給出了邊緣區域放大圖，可以看出球霰石球體實際上是由大量納米晶體堆積而成的。圖4c為球霰石顆粒衍射花樣，圖中出現了單條衍射環，可確定為(110)晶面，對應XRD圖譜中球霰石典型特征峰。這再次證明，在高速攪拌條件條件下，通過控制反應時間t=30 s可制備高純度球霰石晶體。

圖4 t=30 s時碳酸鈣樣品TEM圖和衍射花樣 (a)～(b)TEM圖像;(c)衍射花樣 Fig.4 TEM images and diffraction pattern of vaterite syntheszed at t=30 s

3.4 球霰石粒度

圖5 球霰石顆粒粒徑分布統計 Fig.5 Particle sizes distribution of vaterite

使用粒徑統計軟件統計了SEM圖中球霰石粒徑，統計樣本不少于100個，各組球霰石顆粒粒徑分布如圖5所示。可以看出，隨著反應時間增大，球霰石顆粒分布逐漸集中。t=30 s時，球霰石粒徑分布較為分散，且在主要粒徑范圍內(1.2～2.8 μm)分布概率相近，其平均粒徑為2.2 μm。當t=60 s時，較大球霰石粒徑分布概率逐漸減小，較小粒徑分布概率呈現增大的趨勢，平均粒徑為1.69 μm。而當t=90 s時，球霰石顆粒粒徑分布較為集中，粒徑主要分布在1.2～2.8 μm范圍內，平均粒徑為1.63 μm。可見，反應時間增大，可促進球霰石顆粒更加均勻，尺寸相近。主要的原因是隨著時間增大，納米球霰石顆粒可繼續堆積形成較大顆粒，而同時已有較大顆粒會在表面活性能的驅動下，形成更為密實顆粒，導致顆粒粒徑增大速度緩慢。

綜上所述，為制備高純度、高分散球霰石顆粒，在高速攪拌條件下，反應時間為60 s或90 s為較優制備時間。

4 結 論

本文基于雙溶液快速沉淀法提出了一種簡單、高效、無表面活性劑的高分散、高純度球霰石制備方法。試驗結果表明，高速攪拌可有效幫助制備分散度高，顆粒均勻的多孔球霰石晶體。隨著反應時間從30 s增大到60 s和90 s，球霰石顆粒粒徑分布越來越集中，顆粒大小越來越均勻，平均粒徑也從2.2 μm減小至1.69 μm 和1.63 μm。同時，反應時間對球霰石晶型和形貌均有重要影響。增大反應時間會輕微降低球霰石純度，然而可提高球霰石顆粒分散性。在高速攪拌下，優化反應時間為60 s或90 s。