4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的合成、晶體結構及性質研究

宋 娟，任傳清，楊守潔，石振武，盧久富，靳玲俠

(1.陜西理工大學化學與環境科學學院，漢中 723001；2.陜西省催化基礎與應用重點實驗室，漢中 723001)

1 引 言

自20世紀30年代，Burstal及Margan首次成功合成三聯吡啶以來[1]，對三聯吡啶及其衍生物的合成、修飾一直是研究的熱點問題[2]。三聯吡啶及其衍生物具有強的π受電子能力及σ給電子能力，可以與金屬離子形成穩定的螯合型配合物而被廣泛用于配合物的合成[3-4]，三聯吡啶羧酸衍生物具備了三聯吡啶優異的螯合性及羧酸配體的多變性，以其作為配體構筑的配合物具有優異的光學、磁學及電學特征而被廣泛用于生物探針[5]、太陽能電池[6]、催化分離[7]、生命科學[8]等領域。本文在改進參考文獻的基礎上[9]，合成了一例三聯吡啶羧酸化合物，并對此化合物的晶體結構及性質進行了測試研究。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

試劑：本實驗所用的原料均為試劑純(市售)。

儀器：紅外光譜儀(美國Nicolette FT-IR);元素光譜儀(美國Lee-Man 公司CE-440);單晶衍射儀( Bruker APEX II CCDC);熒光分析儀(日立F-4500)紫外可見分光光度計(日本島津Uv-2600).拉曼光譜儀(英國Renishaw) 。

2.2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的合成

圖1 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶合成 Fig.1 Synthesis of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-Terpyridine

在100 mL三頸圓底燒瓶中稱取4-乙?；拎?3.21 g, 26.7 mmol)，對氯苯甲醛(3.74 g, 26.7 mmol)和氫氧化鈉(20 mL, 2.0 mol/L)，溶于50 mL乙醇中，冰浴，攪拌反應24 h，形成亮黃色溶液，然后再向溶液中加入4-乙?；拎?3.21 g, 26.7 mmol，)和過量醋酸銨(10.0 g，129.7 mmol)在80 ℃下加熱攪拌約5 h，之后冷卻，結晶得白色沉淀，乙醇重結晶，真空干燥的固體7.85 g，稱取對氯苯基三聯吡啶3.431 g, 10 mol)，對甲酚鈉(1.30 g, 10 mol)，銅氟羥基磷灰石(1.0 g)，溶于20 mL N-甲基-2-吡咯烷酮中，120 ℃下加熱攪拌反應約5 h，之后冷卻，結晶得白色固體，抽濾，干燥，得固體3.85 g，稱取4′-(4-(4-甲基苯氧基)苯基-4,2′6′,4''-三聯吡啶4.16 g, 10 mol)，高錳酸鉀(1.58 g, 10 mol)和蒸餾水100 mL，加入到250 mL燒杯中，室溫攪拌，幾分鐘后，用氫氧化鉀調節反應體系pH=10，加熱回流2 h，冷卻，抽濾，熱水洗滌，用濃鹽酸調節pH=5，出現大量白色固體，抽濾，真空干燥，得目標產物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4''-三聯吡啶4.15 g，產率93.23%(圖1)。元素分析實驗值：C75.38， H5.69，N3.08 %。理論值：C 75.43， H 5.70， N 3.14%。紅外光譜mp:152～153 ℃, (KBr, cm-1): 3411(w), 2481(w), 1614(m), 1498(m), 1394(w), 1237(s), 1049(w), 997(w), 819(s), 767(w), 693(w)。

2.3 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的單晶結構測試

選取大小合適并且表面干凈光滑、大小合適的單晶，用BRUKER SMART APEX-II CCD X-射線單晶衍射儀收集衍射數據。收集的數據通過經驗吸收校正，運用直接法解出晶體結構。標題配合物的晶體學數據列于表1，主要鍵長鍵角列于表2。

表1 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for complex

表2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的主要鍵長鍵角Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-Terpyridine

3 結果與討論

3.1 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的紅外光譜分析

圖2 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的紅外光譜 Fig.2 Infrared spectrum of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

室溫下用KBr壓片法測定了化合物在500～4500 cm-1范圍內的紅外光譜(圖2)。化合物中1539～1614 cm-1范圍內為吡啶環上的C=C基團的伸縮振動及羧酸鹽的反對稱伸縮振動，1049～1498 cm-1范圍內為環上的C-C伸縮振動及羧基上C-O基團的伸縮振動。

3.2 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的晶體結構描述

X射線單晶衍射數據得出了化合物的結構圖(圖3)。此化合物之間存在著分子內氫鍵作用，吡啶環上的氮原子和羧基上的氧原子之間的氫鍵作用(N1-O2=0.2678 nm)，將化合物拓展為一維鏈狀結構(圖4)。一維鏈結構通過分子間氫鍵的進一步連接，拓展為二維超分子結構(圖5)。

圖3 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶結構圖 Fig.3 Structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

圖4 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的一維鏈狀結構 Fig.4 1D structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.3 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的紫外光譜

室溫下，以水為溶劑，測定了該化合物的紫外可見吸收光譜如圖6所示，化合物在240 nm處的強吸收，歸屬于化合物內的π-π*的躍遷。

圖5 化合物 4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的超分子結構 Fig.5 Supermolecule structure of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

圖6 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的紫外光譜 Fig.6 UV-Vis spectra of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.4 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的拉曼光譜分析

由化合物的拉曼譜圖(圖7)可看出，化合物在1599～1564 cm-1處有較強的散射峰，屬于υC-N的伸縮振動，1529 cm-1處有較強的散射峰，屬于υC=C的伸縮振動，1365 cm-1處的散射峰歸屬于δC-H振動，1258～1364 cm-1處有多個散射峰，屬于υC-O的伸縮振動，1019 cm-1及1039 cm-1處的散射峰歸屬于苯環的呼吸振動，996 cm-1處的散射峰歸屬于羧羥基引起的O-H面外彎曲振動。

圖7 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的拉曼光譜 Fig.7 Raman spectrum of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

圖8 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的熒光光譜 Fig.8 Emission spectrum of 4′-(4-(4-carboxyl phenoxy)phenyl)-4,2′6′,4″-terpyridine

3.5 化合物4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶的熒光性質

室溫下，以水為溶劑，測定了化合物的熒光發射光譜見圖8，在240 nm的紫外光激發下，化合物在440 nm處有強的發射，此發射峰歸屬為化合物分子內電荷轉移。

4 結 論

以4′-(4-(4-羧基苯氧基)苯基-4,2′6′,4″-三聯吡啶為運用元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射對此配合物的結構進行了表征，此配合物為單核結構。此外對化合物的紫外可見吸收光譜進行了研究，研究表明，此化合物具有較好的熱穩定性。