粉末晶體SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)原子熱振動的研究

包文秀，那仁巴特爾，包桂芝，香 蓮

(內蒙古民族大學物理與電子信息學院，通遼 028043)

1 引 言

氟(F )原子的電負性為4.0，非金屬性最強的元素，由于離子半徑小和只有一個負電荷，所以其離子傳輸很快[1]。SrF2是堿土金屬氟化物，有良好的光學性質，常用稀土金屬摻雜在氟化物中發揮它的光學性質，氟化物的離子性強，與氧化物相比氟化物的折射率小，聲子能量低，光的傳輸損耗少，其中摻雜稀土氟化物功能特性已被廣泛研究。Kesavulu等報道了玻璃陶瓷中SrF2納米晶的形成，用Er3+摻雜玻璃的吸收光譜進行了評估[2]。趙敏蘭、香蓮等通過X射線衍射和Rietveld解析方法對晶體MgF2、SrF2進行了研究，得出原子間的相關效應值[3]。吳葉青等報道Yb∶ CaF2-SrF2激光晶體光譜性能以及熱學性能[4]。鞠強文等得到了調劑離子對Pr∶ SrF2晶體晶胞參數和光譜性能的影響規律[5]。錢珊等通過高溫熔融發和后續熱處理制得Tb3+摻雜含SrF2納米晶的透明的硅酸鹽微晶玻璃，探討了基礎玻璃和微晶玻璃的結構和光譜特性[6]。金慶華等計算了CaF2、SrF2和BaF2晶體中點缺陷形成能，對比了SrF2和BaF2的聲子色散曲線與非彈性中子衍射實驗數據，再次復驗了經驗參數集的質量[7]。但是在有關MgF2摻雜SrF2的粉末晶體的研究甚少。我們認為SrF2中摻入一定量的MgF2，其中的陽離子Sr2+置換MgF2中的部分陽離子Mg2+形成置換固溶體。摻雜量的不同可以改變晶體結構和晶體場，增加導電離子空位而增加離子導電性。為了弄清楚MgF2摻雜SrF2的粉末晶體結構，本研究首先在1000 ℃恒溫下對粉末樣品SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)進行了燒結。本文采用X射線衍射實驗對SrxMg1-xF2進行了晶體結構分析，利用Rietvld解析方法RIETEN-2000[8]程序對實驗結果進行了全譜擬合晶體結構精修，得到原子熱振動各向同性溫度因子B，B是一個重要的參量，利用B可以進一步計算原子熱振動相關效應值，德拜溫度因子，導電率和晶格振動，解析晶體的熱漫散射。用Maximum Entropy Method(MEM)解析方法通過Practice Iterative MEM Analyses(PRIMA)程序和Visualization of Electron/Nuclear Densities(VEND)[9]程序進行了等高電子密度分布可視化，確定原子的位置。

2 實驗和結果

2.1 樣品制備

根據摩爾質量比分別稱量了10 g的Sr0.9Mg0.1F2和Sr0.7Mg0.3F2混合粉末晶體。把樣品充分粉碎后利用型號為DC-B的智能箱式高溫爐里在1000 ℃恒溫條件下對SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)進行燒結5 h后自然冷卻。

2.2 實驗條件和結果

粉末衍射測量使用的是型號為D8 FOCUS 的X射線衍射儀，使用X射線的輻射源為CuKα，其波長λ為0.154 nm，在室溫狀態下衍射掃描范圍3°～90°，步長0.05°，步計數時間30 s。Sr0.7Mg0.3F2和Sr0.9Mg0.1F2的X射線衍射實驗結果如圖1所示。從實驗結果可知，在不同摻雜量的情況下衍射峰位置均沒有變化，說明SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)晶體結構沒有變化。但是，衍射峰的強度隨著摻雜量有所變化，說明衍射峰強度與原子含量有關。

圖1 SrxMg1-xF2 (x=0.7，0.9)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9)

3 數據分析

圖2 SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9) 晶體結構模型Fig.2 Crystal structure model SrxMg1-x F2 (x=0.7 ，0.9)

建立晶體結構模型，SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)屬于立方晶系，空間群為Fm3m(No.225)，SrxMg1-x占據在4ɑ位置的(0 0 0)和(1/2,1/2,1/2)，F原子占據在8c位置的(1/4,1/4,1/4)和(3/4,3/4,3/4)[10],晶體結構模型如圖2所示。采用以上晶體結構模型，通過RIETAN-2000程序分別對Sr0.7Mg0.3F2和Sr0.9Mg0.1F2進行了全譜擬合晶體結構精修，精修結果圖譜如圖3和圖4所示。在圖3和圖4中，實線表示計算值，點線表示X射線衍射實驗值，下方的波動線是兩者的差值。從精修結果可以看出，SrxMg1-xF2(x=0.7)和SrxMg1-xF2(x=0.9)的實驗圖譜和計算值圖譜均匹配得很好。表1和表2中為精修結果，在表1中，ɑ為晶格常數，Z為原子配位數、r為原子間距離、B表示原子熱振動各向同性溫度因子，S為比例因子、R為判別因子，當R達到10以下時表示精修得到的各晶體結構參數非常接近真實值。從表1和表2看出晶格常數ɑ和原子間距離r隨著鍶(Sr)原子的含量增大而變大，這是因為鍶(Sr)原子和鎂(Mg)原子的原子半徑不一樣所導致的，在元素周期表里Sr原子是第38位原子，Mg原子是第12位原子，Sr原子的原子半徑和電子數目比Mg原子的大，因此Sr0.9Mg0.1F2比Sr0.7Mg0.3F2的晶胞體積、晶格常數和原子間距離明顯大，表2中的Z原子配位數不隨x量變化，原子間距離r隨Mg的摻雜量增多而變小，這些實驗結果與我們預計非常相符。

圖3 SrxMg1-xF2(x=0.7)的精修圖譜Fig.3 Refinement patterns of SrxMg1-xF2(x=0.7)

圖4 SrxMg1-x F2(x=0.9)的精修圖譜Fig.4 Refinement patterns of SrxMg1-xF2(x=0.9)

圖5、6和圖7是采用MEM (Maximum Entropy Method)解析方法的PRIMA程序和VEND程序，在128×128×128像素里計算SrxMg1-xF2(x=0.7)和SrxMg1-xF2(x=0.9)的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度可視化分布圖譜。

表1 SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)晶體結構參數Table 1 Crystal structure parameters of SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)

表2 SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)原子配位數Z和距離rTable 2 Coordination numbers Z and interatomic distances r of SrxMg1-xF2(x=0.7, 0.9)

圖5和6中所示的3D(立體)等高電子密度可視化分布圖譜與圖2表示的晶體結構模型正好相符，這進一步說明了初步建立的晶體結構模型是正確的，在(0 0 0)，(1/2 1/2 1/2)位置的SrxMg1-x原子大小明顯不一樣，Sr0.9Mg0.1大于Sr0.7Mg0.3，與表1中的結果相符，進一步證明了晶格常數的大小與原子半徑的大小有關。圖7表示(100)晶面的2D(平面)等高電子密度可視化分布圖譜，從平面圖譜同樣可以看出原子的確切位置和大小，從而證明晶體結構模型和實驗結果完全相符。表1里所示的原子熱振動的各向同性溫度因子B的值不太大，這說明在室溫里原子熱振動不太大，原子主要在各向同性振動。如圖5～7所示的3D(立體)和2D(平面)等高電子密度分布圖譜里的電子密度分布是球狀形分布、擴散面積小，這進一步說明了在室溫附近各原子作各向同性的熱振動。

圖5 Sr0.7Mg0.3F2 5e/?3 附近的等高電子密度分布Fig.5 Electron density distribution of Sr0.7Mg0.3F2 near bay 5e/?3

圖6 Sr0.9Mg0.1F2 7e/?3 附近的等高電子密度分Fig.6 Electron density distribution of Sr0.9Mg0.1F2 near bay 7e/?3

圖7 (100)晶面的電子密度分布圖(a) SrxMg1-xF2(x=0.7);(b) SrxMg1-xF2(x=0.9)Fig.7 Electron density distribution of the (100) face(a) SrxMg1-xF2(x=0.7);(b) SrxMg1-xF2(x=0.9)

4 結 論

采用高溫燒結法在1000 ℃恒溫條件下合成了不同成分的SrxMg1-xF2(x=0.7,0.9)粉末晶體。基于Rietveld 精修方法的RIETAN-2000程序進行了晶體結構精修，確定了晶體結構和晶格參數，得到了原子熱振動的同性溫度因子B的大小。結果表明隨著Mg摻雜物的增多原子熱振動各向同性溫度因子B變小。衍射強度公式中e-2M被稱為德拜-沃勒因子(Debye-waller factor) ，其中M=B(sinθ/λ)2；B稱之為原子熱振動的各向同性溫度因子，表示原子熱振動的大小，B=8π單位為?2，其中代表反射面法向方向的原子離開平衡位置平均平方位移，與溫度有關；在研究材料的晶體結構和熱學性質時它是一個重要的參數，計算電導率、德拜溫度因子、原子熱振動相關效應、解析晶體振動和熱漫散射強度的必要參數，對材料的研究提供重要的理論和參考價值。通過Maximum Entropy Method(MEM)解析得到了SrxMg1-xF2(x=0.7，0.9)粉末晶體的等高電子密度分布圖譜，實現了等高電子密度分布三維(3D)和二維(2D)的可視化圖譜，進一步證明了晶體結構屬于立方晶系，空間群為Fm3m(No.225)，晶體中的SrxMg1-x原子占據在4ɑ位置的(0 0 0)和(1/2, 1/2, 1/2)，F原子占據在8c位置的(1/4, 1/4, 1/4)和(3/4, 3/4, 3/4)位置。