反應濺射法制備AZO薄膜的結構和透明導電性能

祝柏林，李昆鵬，謝 挺，吳 雋

(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

1 引 言

透明導電薄膜是一種既具有高的導電性，又在可見光范圍內有高的透光性的光電材料，在平板顯示器、電子觸摸屏、太陽能電池、發光二極管、調光玻璃和防霧防霜凍視窗等領域有著廣闊的應用前景[1]。目前，商業上運用最廣泛、最成功的透明導電薄膜是In2O3∶ Sn(ITO)薄膜。ITO薄膜的光電性能優異，應用廣泛，但實際應用中還存在一些問題，其中一個主要問題是：In是稀有金屬，資源少，價格昂貴。近年來，研究表明：Al摻雜ZnO(簡稱AZO)薄膜因其原料豐富、性能優越、無毒等優點成為最有可能取代ITO的透明導電材料[2]。

AZO薄膜的制備方法很多，其中磁控濺射法技術成熟、工藝參數易于控制，且適合于大規模工業化生產。磁控濺射法制備AZO薄膜大都采取單靶濺射[3-6]或多靶共濺射[7-9]。單靶濺射時一般采用Zn-Al合金或ZnO∶ Al2O3氧化物為靶材，因靶材中Al含量固定，從而薄膜中Al含量不易調控；而多靶共濺射時一般需要兩塊靶材(Zn+Al，ZnO+Al或ZnO+Al2O3)，對設備要求較高。值得注意的是，近年來，研究人員將金屬條粘附在靶材表面進行濺射，從而獲得了多組分或摻雜薄膜[10-12]。該法操作簡便且易于控制摻雜元素含量，是一種值得推廣的方法，但該法用于制備AZO薄膜的報道還不多見。在前期的研究工作中，通過Zn/ZnO復合物靶材，在Ar+O2和Ar+H2兩種氣氛下制備了高透明導電的ZnO薄膜[13]。為了進一步得到透明導電性能更優的AZO薄膜，在本論文中，Al條被對稱地粘附在Zn/ZnO復合物靶材上，在兩種襯底溫度(Ts)以及兩種氣氛下(Ar+O2和Ar+H2)制備了AZO薄膜。結果發現，Ar+O2氣氛下制備時，薄膜始終保持(002)擇優取向，并且在合適的O2流量范圍，薄膜可以獲得較高的透明導電性能；而Ar+H2氣氛下制備時，薄膜基本上為非晶態，并呈高電阻態。這些結果為高透明導電AZO薄膜的制備提供了參考。

2 實 驗

薄膜制備的設備為沈陽慧宇真空技術有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控與離子束濺射系統。Zn/ZnO靶材的制備可參見我們之前發表的論文[13]。粘附Al片的Zn/ZnO靶材是將3片大小為5 mm × 2 mm × 1 mm的Al片(純度為99.9%)，用高溫膠均勻粘在靶材的濺射區域形成的，其中Al片所覆蓋的濺射面積大約為靶材總濺射面積的5%。實驗所使用的襯底材料為30 mm × 30 mm × 1 mm的載玻片，使用之前先后經過洗潔劑清洗、無水乙醇超聲清洗和丙酮超聲清洗。薄膜濺射制備過程中，本底真空、濺射功率、濺射氣壓、靶材與襯底距離、沉積時間、Ar流量分別固定為1.0 × 10-3Pa、150 W、0.5 Pa、6 cm、30 min、50 sccm，而H2或O2流量在0～3.2sccm之間變化。

薄膜的厚度通過干涉顯微鏡(SC57-6JA)測量；薄膜的晶體結構通過X射線衍射儀(Xpertpro, Philips) 來分析；薄膜的電阻率、載流子濃度和Hall遷移率通過自制的Hall效應測試系統，采用范德堡法測量；薄膜的透光性通過紫外-可見分光光度計(UV-2102PC，Unico)測量。

3 結果與討論

3.1 AZO薄膜的結構分析

圖1是兩種Ts下，O2或H2流量對AZO薄膜厚度的影響。由圖可見，薄膜的厚度隨著O2流量的增加而增加，隨著H2流量增加呈下降趨勢；隨著Ts升高，Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜厚度略有減小，而Ar+O2氣氛下沉積的AZO薄膜厚度有所增加。薄膜厚度隨著O2流量的增加而增加可能是因為有更多O2與濺射出來的Zn相結合而形成ZnO，隨著H2流量增加而減小可歸結為濺射過程中形成的H等離子體的刻蝕作用[14]。襯底溫度升高，有利于O2與Zn的結合，但增加了H等離子體的刻蝕作用，因此Ar+O2氣氛下沉積的薄膜厚度有所增加，而Ar+H2氣氛下沉積的薄膜厚度有所降低。

圖1 兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜厚度與O2或H2流量的關系Fig.1 Thickness of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres as a function of O2 or H2 flux

圖2是兩種Ts和兩種沉積氣氛下制備的AZO薄膜的XRD圖譜。總的來看，圖譜中沒有檢測到Zn、Al等相的相關衍射峰。由圖(a)和(b)可看出，在Ar+O2氣氛下沉積的AZO薄膜都出現一個尖銳的(002)衍射峰，表明薄膜呈現(002)方向的擇優取向。兩種Ts下，隨著O2流量的增加，(002)峰的強度趨向于先增加后減小，而其位置有向大角度方向移動的趨勢。比較兩種Ts下沉積的薄膜可見，300 ℃下沉積的AZO薄膜(002)峰的強度更強。由圖(c)和(d)可看出，當Ts=150 ℃時，所有Ar+H2下沉積的AZO薄膜中未檢測到衍射峰；當Ts=300 ℃時，除了H2流量為0.2 sccm時能夠觀察到相對較強的(002)衍射峰以及H2流量為2.8sccm和3.2sccm時觀察到較弱的(002)衍射峰外，其它所有Ar+H2下沉積的AZO薄膜也都未觀察到衍射峰。這些結果表明，在Ar+H2氣氛下，較低的Ts下所沉積的AZO薄膜呈非晶態，較高的Ts雖提高了部分樣品的結晶度，但大多數樣品仍處于非晶態。這種非晶態的出現可能是因為在Ar+H2氣氛下濺射時，細小的Al金屬顆粒阻止ZnO形核有關[15]。

圖2 兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜XRD圖 (a)150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2Fig.2 XRD patterns of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres (a)150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2

根據XRD的測試結果可知，在Ar+H2氣氛下沉積的大部分AZO薄膜為非晶態，因此，這里只分析兩種Ts下，AZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高寬(FWHM)及晶粒尺寸與O2流量的關系，如圖3所示。通常情況，Al3+半徑小于Zn2+，Al取代ZnO晶格中Zn的位置，會導致晶格收縮，使得晶面間距變小，表現為(002)峰衍射角度向高角度方向移動[16]。在本實驗中，Ts=150 ℃且O2流量較低時，AZO薄膜(002)峰的衍射角明顯低于標準ZnO粉末(002)晶面衍射角(34.42°)，表明薄膜中存在大的壓應力。壓應力的產生與濺射原子對薄膜的轟擊作用以及部分未氧化的Al原子處于ZnO晶格間隙位置有關[17]。提高Ts和O2流量，有利于減少轟擊造成的薄膜缺陷，同時Al原子氧化充分并能獲得更高的能量從而取代晶格處的Zn，引起晶面間距變小。因此，Ts=150 ℃時制備的薄膜的2θ值隨O2流量增大而變大，而Ts=300 ℃時制備的薄膜2θ值比Ts=150 ℃時制備的薄膜2θ值更大。半峰寬FWHM值通常與晶粒尺寸成反比，反映了薄膜的結晶質量。隨著O2流量的增加，AZO薄膜的FWHM值呈減小的趨勢，晶粒尺寸表現出先增大后略微減小的趨勢，表明薄膜的結晶性先增強再略微降低。提高基底溫度，FWHM值減小，薄膜晶粒尺寸變大，表明薄膜的結晶質量變好。隨著O2流量增加，薄膜中缺陷降低，從而結晶度提高；而增加襯底溫度有利于提高粒子在襯底表面的遷移，因此薄膜結晶度提高[5,18]。

圖3 兩種Ts下制備的AZO薄膜(002)峰衍射角度(2θ)、半高寬(FWHM)及晶粒尺寸(D)與O2流量的關系Fig.3 Angle (2θ) and full width at half maximum (FWHM) of (002) diffraction peak as well as crystallite size (D) for AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

圖4 兩種Ts下沉積的AZO薄膜電阻率(ρ)、載流子濃度(n)和Hall遷移率(μ)隨O2流量的變化Fig.4 Resistivity (ρ), carrier concentration (n), and Hall mobility (μ) of AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

3.2 AZO薄膜的電學性能

經測試發現，Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜呈高電阻態，電阻超出了測試設備的范圍。因此，本論文只給出了O2流量對兩種Ts下沉積的AZO薄膜電阻率(ρ)、載流子濃度(n)和Hall遷移率(μ)的影響，如圖4所示。由圖可見，兩種Ts下，純Ar中制備的AZO薄膜電阻率都比較高，分別為6.75 Ω·cm和1.77 Ω·cm，而載流子濃度和Hall遷移率未能測出。隨著O2流量的增加，載流子濃度和Hall遷移率都有增加的趨勢。與300 ℃下沉積的AZO薄膜相比，150 ℃下沉積的薄膜載流子濃度當O2流量小于0.8sccm時較小，而當O2流量大于0.8sccm較大，但其Hall遷移率明顯較低。總的來看，O2流量小于2.8 sccm時，150 ℃下沉積的AZO薄膜電阻率略高于300 ℃下沉積的薄膜；而當O2流量大于2.8 sccm時，150 ℃下沉積的AZO薄膜電阻率更低，最低達到1.42 × 10-3Ω·cm，相應的載流子濃度達到3.32 × 1020cm-3，Hall遷移率為13.28 cm2/ V·s。

先前通過反應濺射法制備了高導電性的ZnO薄膜，其高導電性源自薄膜中形成高濃度VO和/或Hi等缺陷[13]。在當前的研究中，Ar+H2氣氛下制備的AZO薄膜呈現高電阻態，這與薄膜中存在較高數量的未被氧化的細小的Al顆粒阻礙薄膜導電有關[19]。這些未被氧化的細小的Al顆粒在較低的O2流量下仍存在于薄膜中，因此薄膜在低O2流量下的導電性能較差。隨著O2流量增加，Al被氧化而形成Al3+并進入ZnO晶格中替代Zn2+的位置，同時AZO薄膜可形成VO，這些缺陷形成淺施主能級，增加薄膜載流子濃度，從而降低電阻率。與之前制備的純ZnO薄膜電阻率相比，AZO薄膜的電阻率有所降低，這顯然與Al3+替代ZnO晶格中Zn2+有關。當Ts增加，Al3+獲得了了更多的能量，因此取代Zn2+的Al3+數量增加，但同時Zn與O更易反應，從而VO數量減低。所以，兩種Ts下制備的薄膜的載流子大小相近。根據XRD分析，提高Ts，晶粒尺寸增大，從而減少了晶粒邊界對載流子的散射作用。因此，Ts=300 ℃時，薄膜的Hall遷移率明顯提高。

3.3 AZO薄膜的光學性能

圖5給出了兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜的透射圖譜。由圖可見，Ar+O2氣氛下制備的薄膜在可見光區域的透過率呈現出明顯的波浪式起伏變化，而Ar+H2氣氛下制備的薄膜在可見光區域內的透過率曲線較平緩，這反映了Ar+O2氣氛下制備的薄膜厚度明顯大于Ar+H2氣氛下制備的薄膜厚度。當沉積氣氛為Ar+O2時，兩種Ts下，隨著O2流量的增加，薄膜的紫外吸收邊有向長波方向移動的趨勢，即發生“紅移”。當沉積氣氛為Ar+H2時，兩種Ts下，隨著H2流量的增加，薄膜的紫外吸收邊有向短波方向移動的趨勢，即發生“藍移”。

圖5 兩種Ts和沉積氣氛下制備的AZO薄膜的透射圖譜(a)150 ℃, Ar+O2; (b)300 ℃, Ar+O2; (c)150 ℃, Ar+H2; (d)300 ℃, Ar+H2Fig.5 The transmission spectra of AZO films deposited at two Ts and deposition atmospheres(a) 150 ℃, Ar+O2; (b) 300 ℃, Ar+O2; (c) 150 ℃, Ar+H2; (d) 300 ℃, Ar+H2

圖6 兩種Ts和沉積氣氛下沉積的AZO薄膜在可見光范圍內的平均透過率(a)和禁帶寬度(b)與O2或H2流量的關系Fig.6 The average transmittance in visible-light range (a) and bandgap (Eg) of AZO thin films deposited at two Ts and deposition atmospheres as a function of O2 or H2 flux

圖6給出了兩種Ts和沉積氣氛下沉積的AZO薄膜在可見光范圍內(400～800 nm)的平均透過率和禁帶寬度(Eg)與O2或H2流量的關系。禁帶寬度的計算可參考文獻[20]。由圖(a)可見，當沉積氣氛為Ar+O2時，隨O2流量增加，Ts=150 ℃制備的AZO薄膜平均透過率呈現出減小的趨勢(大約從90%下降到80%)，而Ts=300 ℃制備的薄膜的平均透過率先逐漸增加到85%左右，之后保持不變。當沉積氣氛為Ar+H2，隨H2流量增加，兩種Ts下制備的薄膜的平均透過率先逐漸增加到95%左右，之后略有下降。由圖(b)可見，當沉積氣氛為Ar+O2，隨O2流量增加，兩種Ts下制備的薄膜禁帶寬度值有減小的趨勢；而在相同的O2流量下，300 ℃下制備薄膜的禁帶寬度均小于150 ℃下制備的薄膜。當沉積氣氛為Ar+H2，隨H2流量增加，薄膜的禁帶寬度呈現先增加后不變的趨勢。總的來看，Ar+H2氣氛下制備的薄膜禁帶寬度要大于Ar+O2氣氛下制備的薄膜禁帶寬度。

圖7 兩種Ts下制備的AZO薄膜品質因子與O2流量的關系Fig.7 The figure of merit (FOM) of AZO films deposited at two Ts as a function of O2 flux

當沉積氣氛為Ar+O2時，隨著襯底溫度和/或O2流量增加，薄膜結晶度的提高降低了對光子的散射，從而有利于透光性的提高[21]，但另一方面，薄膜的厚度增大，增大了對光子的吸收，從而降低了薄膜的透光性[22]。由圖6可見，Ts=150 ℃時，膜厚對薄膜透光性的影響起主要作用，所以薄膜可見光范圍內的平均透過率表現為隨O2流量增大而降低的趨勢。Ts=300 ℃時，可能薄膜結晶度對薄膜透光性的影響起主要作用，所以薄膜平均透過率表現為隨O2流量增大先增加后保持不變的趨勢。總的來看，Ar+H2氣氛下制備的薄膜平均透過率要大于Ar+O2氣氛下制備的薄膜的平均透過率，這與隨著H2流量增加，薄膜厚度降低有關。通常，由于Burstein-Moss(BM)效應，AZO薄膜禁帶寬度隨載流子濃度的增加而增大[15]。然后，在本研究中發現，隨O2流量增加，薄膜載流子濃度增大，但禁帶寬度減小，這表明禁帶寬度還與其它因素有關。有研究表明：薄膜中存在壓應力將增大其禁帶寬度[23]。在本研究中，如前所述，隨O2流量和/或Ts增加，薄膜壓應力降低，因此其禁帶寬度隨之而減小。總的來看，Ar+H2氣氛下制備的薄膜禁帶寬度要大于Ar+O2氣氛下制備的薄膜的禁帶寬度，這可能其非晶結構有關[24]。

3.4 AZO薄膜的品質因子

為綜合評定薄膜的透明導電性能，可定義品質因子(Figure of merit, FOM)為T10/Rs(T為可見光透過率，Rs為薄膜方塊電阻)[25]。圖7是兩種Ts下，AZO薄膜品質因子隨O2流量的變化。由圖可知，兩種Ts下，AZO薄膜的品質因子都是隨著O2流量增加而變大。當O2流量小于1.2sccm時，150 ℃下沉積的AZO薄膜品質因子較高；而O2流量等于或大于1.2sccm時，300 ℃下沉積的AZO薄膜品質因子更高。總的來看，當O2流量為2.4sccm、Ts為300 ℃時，AZO薄膜具有最高的品質因子，為9.02 × 10-3Ω-1。

4 結 論

當沉積氣氛為Ar+O2時，兩種Ts(150和300 ℃)下制備的AZO薄膜的厚度隨著O2流量的增加而增加，而提高Ts有利于薄膜厚度的增加。隨O2流量增加，AZO薄膜具有c軸擇優取向，薄膜中壓應力降低，結晶性呈先提高后略微降低的趨勢。提高Ts有利于改善 AZO薄膜結晶質量，降低薄膜中的壓應力。隨著O2流量的增加，AZO 薄膜載流子濃度和Hall遷移率有增加的趨勢，從而電阻率有減小的趨勢。提高Ts有利于提高Hall遷移率，而載流子濃度有所降低。當O2流量大于一定值后，兩種Ts下得到的薄膜電阻率相近，大約1.42 × 10-3Ω·cm。Ts=150 ℃時，薄膜可見光范圍內平均透過率隨O2流量增加而略微減小；而Ts=300 ℃時，薄膜平均透過率隨O2流量增加先增加后保持不變。隨著O2流量以及Ts的增加，AZO薄膜的禁帶寬度逐漸減小，造成這種變化趨勢的主要因素是薄膜中的壓應力，而不是BM效應。Ts=300 ℃且O2流量為2.4sccm時沉積的AZO薄膜綜合性能最佳(品質因子為9.02 × 10-3Ω-1)。

當沉積氣氛為Ar+H2時，由于H等離子體的刻蝕作用，在兩種Ts下制備的AZO薄膜的厚度隨著H2流量的增加呈減小的趨勢，而提高Ts導致薄膜厚度進一步降低。Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜大都為非晶態，并且表現為高電阻態。由于薄膜厚度降低，Ar+H2氣氛下沉積的AZO薄膜可見光范圍內平均透過率較高；而非晶態導致薄膜具有較大的禁帶寬度。