不同基底對(duì)電沉積制備ZnO納米棒薄膜光電轉(zhuǎn)換性能的影響

穆曉彪，盧 輝，馬金福，楊少林，彭古玥，李 林，樊 輝，寧曉杰

(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，粉體材料與特種陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

1 引 言

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)作為太陽(yáng)能電池中的一種，具有制備材料簡(jiǎn)單易得，器件成本低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等突出優(yōu)點(diǎn)，該電池自1991年Grazel教授開發(fā)以來，成為近年來研究最為活躍的領(lǐng)域之一，且取得了一定成果[1-3]。由導(dǎo)電基底與負(fù)載其上的納米半導(dǎo)體薄膜組成的光陽(yáng)極，是染料敏化太陽(yáng)能電池的核心部件之一，通過對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改進(jìn)與優(yōu)化成為提高該類電池效率最為行之有效的方法。目前，半導(dǎo)體薄膜通常采用TiO2納米粒子且取得了一定的效率，但是由于TiO2納米結(jié)構(gòu)制備條件苛刻，電子在薄膜中的復(fù)合率高以及材料表面態(tài)密度高，逐漸被具有相近禁帶寬度、較大電子遷移率的ZnO所替代[4]。ZnO薄膜形貌的可塑性強(qiáng)，能夠可控合成納米棒、納米線、納米管、納米片、納米環(huán)、納米花等多種結(jié)構(gòu)[5-9]；其次，用于制備ZnO納米棒結(jié)構(gòu)薄膜的方法多種多樣，而電沉積法相比于水熱合成法、濺射法、金屬有機(jī)氣相外延法、噴涂熱解法、化學(xué)溶膠一凝膠法等方法[10-14]，具有操作過程簡(jiǎn)單易行、合成條件溫和易控、適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)，得到了廣大學(xué)者的關(guān)注。

傳統(tǒng)的DSSCs多使用以導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電陶瓷為代表的襯底作為電池骨架，雖此類材料能夠進(jìn)行較高溫度的熱處理，但器件重量過大、容易破碎，限制了DSSCs產(chǎn)品的商業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域。而以柔性塑料基底作為骨架的DSSCs具有可卷曲、折疊性好，可隨身攜帶的特點(diǎn)，且能夠通過成卷加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，極大的降低了電池的成本，但該類電池制備過程中難以退火，光陽(yáng)極ZnO納米棒薄膜的合成條件苛刻，限制了其進(jìn)一步發(fā)展，故柔性金屬基底成為了獨(dú)具潛力的材料[15-17]。從傳統(tǒng)導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電陶瓷的研究到現(xiàn)在使用柔性基底材料的這一過程，各類材質(zhì)的DSSCs取得了一定的進(jìn)展，不僅開拓了很多研究學(xué)者的視野，而且也開發(fā)了他們的創(chuàng)新思維。但是，對(duì)于電沉積制備技術(shù)而言，不同基底對(duì)其所制備得到薄膜的影響仍未見報(bào)道。

本文綜合以上原因，采用不同的導(dǎo)電基底作為研究對(duì)象，分別在FTO、ITO導(dǎo)電玻璃、柔性金屬Ni網(wǎng)與不銹鋼網(wǎng)的表面采用相同的電沉積的條件，如沉積電位，時(shí)間，溫度等，制備得到ZnO納米棒結(jié)構(gòu)薄膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，探討了不同基底上對(duì)電沉積制備ZnO納米棒結(jié)構(gòu)及其光電轉(zhuǎn)換性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

實(shí)驗(yàn)過程中使用的化學(xué)試劑ZnCl2、KCl(分析純)均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買，O2為北方民族大學(xué)提供，雙鹽橋參比電極(217-01)為上海雷磁儀器廠生產(chǎn)；電極鉑絲(純度99.99%)及金屬絲網(wǎng)(不銹鋼網(wǎng)、Ni網(wǎng)均為300目)分別由北京有色金屬研究總院與北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司提供；電解液(DHS-E23)、N719敏化染料(DHS-D01)、FTO、ITO導(dǎo)電玻璃(10 Ω·cm-2)為大連七色光太陽(yáng)能科技開發(fā)有限公司提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

O2+2H2O+4e-→4OH-

(1)

Zn2++2OH-→Zn(OH)2

(2)

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(3)

其中，O2在工作電極表面被還原成OH-是制備ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的前提，故也是整個(gè)反應(yīng)的控速環(huán)節(jié)，因此可通過O2流量的控制，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物生成速度的可調(diào)。但前期大量實(shí)驗(yàn)證明，O2流量過大，生成的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)形貌結(jié)晶性較差，流量過小難以滿足反應(yīng)所需。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，O2流量均恒定為20 mL/min。

2.3 試樣表征

將樣品剪裁為適當(dāng)大小，分別使用日本Rigaku公司的D/max-2500 X-射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行樣品物相表征，使用Zeiss公司的Supra-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行形貌檢測(cè)，使用日本Shimadzu公司的UV-3100型分光光度計(jì)進(jìn)行紫外可見吸收光譜測(cè)試；將敏化后的光陽(yáng)極組裝為0.5×0.5 cm2光照面積的DSSCs，使用北京賽凡7IS0503A型I-V測(cè)試系統(tǒng)在AM1.5G(光強(qiáng)為100 mW·cm-2)下，起始電壓為-0.1 V，終止電壓為1.0 V，掃速為10 mV/s，進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化效率性能的測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

金屬基底作為第一類導(dǎo)體具有良好的導(dǎo)電性，能夠自由傳輸電子，此外，金屬網(wǎng)不但具有較好的柔韌性，還具有可控光線穿透的網(wǎng)格孔洞，可被應(yīng)用于柔性DSSCs的光陽(yáng)極中。而不同材質(zhì)的導(dǎo)電基底具有不同的物理化學(xué)特性，因此對(duì)DSSCs器件的光電轉(zhuǎn)換性能也會(huì)有不同的影響。故本文分別在FTO、ITO、不銹鋼網(wǎng)與Ti網(wǎng)基底上電沉積制備ZnO納米棒陣列，研究采用不同基底對(duì)DSSCs光電性能的影響。為去除導(dǎo)電基底表面的污漬與雜質(zhì)，依次在丙酮、酒精、去離子水中超聲一定時(shí)間，其中，金屬網(wǎng)基底需基底先經(jīng)砂紙輕微打磨、稀酸處理，結(jié)果如圖1所示。從小倍數(shù)SEM圖中可知，F(xiàn)TO與ITO基底表面相對(duì)于金屬絲網(wǎng)基底較為粗糙，呈現(xiàn)凸凹不平；金屬網(wǎng)基底孔洞分布有序，透光，無其他大顆粒雜質(zhì)存在。從大倍數(shù)SEM圖中可以發(fā)現(xiàn)，金屬絲網(wǎng)表面相對(duì)平整，存在由于砂紙打磨與稀酸處理后留下的劃痕與小孔，但無其他污漬存在，說明處理較為完全。對(duì)電極(Pt絲)采用與導(dǎo)電玻璃相同的清洗方式。

圖1 不同空白基底的SEM圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.1 SEM images of different bare substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh

圖2 不同基底上電沉積制備ZnO納米棒薄膜的XRD圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.2 XRD patterns of ZnO nanorod thin film deposited on different substrates

電沉積過程前驅(qū)液為0.0005 mol·L-1的ZnCl2與0.1 mol·L-1的KCl混合溶液，其中，加入KCl增加溶液的導(dǎo)電性。在-1.0 V下沉積3600 s得到ZnO納米棒陣列，對(duì)得到的ZnO納米棒薄膜樣品(經(jīng)350 ℃退火10 min)進(jìn)行XRD表征，其衍射峰圖譜如圖2所示。從圖中可以看出，制備得到樣品的衍射峰除各自基底的衍射峰之外，均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:01-080-0074)中ZnO的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，但各晶面衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度卻相差很大。這表明制備得到的ZnO納米棒均為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，而各基底上納米棒的空間取向相差較大。此外，各個(gè)衍射峰均比較尖銳，說明樣品的結(jié)晶性好，未有其他雜質(zhì)摻雜破壞晶型。眾所周知，ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的極性半導(dǎo)體氧化物，(001)和(00)晶面為具有較高表面能的極性面，且相對(duì)于其他晶面穩(wěn)定性較差，所以在電沉積過程中，其成長(zhǎng)基元將會(huì)沿著c軸方向優(yōu)先堆積于(001)晶面。當(dāng)對(duì)導(dǎo)電基底施加一定電位(由于過電位的存在，沉積電位需大于O2被還原為OH-的電極電勢(shì))，在溶液氧含量充足的情況下，陰極電極表面能夠源源不斷地電解生成OH-，而前驅(qū)液中Zn2+在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)保持充足，這樣形成的生長(zhǎng)濟(jì)源將在(001)端面進(jìn)行堆積，隨著沉積反應(yīng)的進(jìn)行，最終形成ZnO納米棒陣列。

圖3為不同基底上采用上述相同制備參數(shù)得到ZnO納米棒陣列的SEM圖。從中可以看出，當(dāng)以ITO作為基底，基底表面ZnO納米棒陣列直徑較小、密度較大(如圖3a所示)；當(dāng)以FTO作為導(dǎo)電基底，制備得到的ZnO納米棒密度減小，直徑增大(如圖3b所示)；當(dāng)以金屬網(wǎng)作為基底時(shí)，ZnO納米棒的直徑持續(xù)變大，密度變小，但是納米棒的頂端呈尖梭形狀，如圖3c與d所示。為詳細(xì)了解納米棒直徑與密度的變化趨勢(shì)，我們對(duì)圖3中的ZnO納米棒的直徑與密度進(jìn)行了數(shù)理統(tǒng)計(jì)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果繪制直徑分布直方圖如圖4所示。可以看出，隨著基底由ITO變?yōu)镕TO、不銹鋼網(wǎng)、Ni網(wǎng)基底，其直徑的80%分布區(qū)間逐漸向右移動(dòng)，說明納米棒結(jié)構(gòu)的平均直徑在逐漸增大。表1為各基底上ZnO納米棒直徑、密度的具體統(tǒng)計(jì)值，由此可知，ITO基底上制備得到的ZnO納米棒的密度最大，為5.32×109rods·cm-2，直徑最小為(80.2±10) nm；當(dāng)使用FTO、不銹鋼網(wǎng)作為基底時(shí)，制備得到的納米棒直徑逐漸增大(分別為(84.2±10) nm與(130.4±10) nm)，密度逐漸減小(分別為2.18×109g·cm-2與1.52×109rods·cm-2)；使用Ni網(wǎng)作為基底其納米棒直徑為(154±10) nm，密度為1.46×109rods·cm-2。分析原因這主要是由于金屬絲網(wǎng)表面相對(duì)于導(dǎo)電玻璃基底表面較為光滑，不易晶體成核，而FTO與ITO表面在微觀形貌上具有一定的粗糙度(見圖1)有利于異相成核，最終在金屬絲網(wǎng)基底上的晶核密度小于玻璃基底上的晶核密度，隨著沉積時(shí)間的推移，密度較小生長(zhǎng)單元所受空間阻力較小，故而納米棒直徑較大。

圖3 不同基底上電沉積制備ZnO納米棒薄膜的SEM圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng)Fig.3 SEM images of ZnO nanorod thin film electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh

圖4 不同基底上ZnO納米棒的直徑分布統(tǒng)計(jì)直方圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.4 Diameter distribution of as-prepared ZnO nanorods electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)Stainless steel mesh;(d)Ni mesh

表1 相同沉積參數(shù)下不同基底上ZnO納米棒的密度及平均直徑統(tǒng)計(jì)表Table 1 The growth density and average diameters of ZnO nanorod arrays obtained on the different substrates

圖5 不同基底上電極電流密度隨沉積時(shí)間的變化趨勢(shì)圖 (a)ITO;(b)FTO;(c)不銹鋼網(wǎng);(d)Ni網(wǎng) Fig.5 The variation of current as the function time of ZnO nanorods electrodeposited on different substrates (a)ITO;(b)FTO;(c)stainless steel mesh;(d)Ni mesh

圖6 (a)不同基底上電沉積制備得到的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的紫外可見-吸收光譜;(b)采用Tauc Plot進(jìn)行轉(zhuǎn)換得到(ahv)2對(duì)hv的函數(shù)曲線 Fig.6 (a) UV-visible spectra of ZnO nanorod thin film electrodeposited on different substrates; (b) (ahv)2 is plotted as a function of hv from which the band gap energy is obtained by Tauc Plot

作為DSSCs光陽(yáng)極的半導(dǎo)體材料，ZnO納米棒的導(dǎo)帶能級(jí)必須與染料分子的能級(jí)相匹配，才能使染料分子更為有效地將電子注入到ZnO的導(dǎo)帶中去。而對(duì)于相同價(jià)帶的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)，禁帶寬度的大小則能有效的反應(yīng)出導(dǎo)帶能級(jí)的高低。為此，對(duì)不同基底上的ZnO納米棒薄膜進(jìn)行了紫外-可見吸收光譜的測(cè)試，結(jié)果如圖6(a)所示。從中可以看出，四種基底上的ZnO納米棒薄膜均在375 nm以內(nèi)的紫外光區(qū)具有較大的吸光度，而當(dāng)波長(zhǎng)大于375 nm時(shí)，隨著波長(zhǎng)的增加各樣品的吸光度逐漸減小并趨于穩(wěn)定。同時(shí)，金屬絲網(wǎng)相比于玻璃基底在全波段內(nèi)具有較高的吸光度，這說明金屬絲網(wǎng)的孔洞結(jié)構(gòu)有利于對(duì)光的捕獲。圖6(b)為各樣品紫外可見-吸收經(jīng)Tauc Plot轉(zhuǎn)換后(ahv)2對(duì)hv的函數(shù)曲線圖，并根據(jù)式(4)可計(jì)算得到各樣品的禁帶寬度值[18-19]：

ahv=A(hv-EG)1/2

(4)

其中EG(eV)為半導(dǎo)體的禁帶寬度，a為吸光度，h(6.63×10-34J·s)為普朗克常量，v(Hz)為光的頻率，A為常量。可以看出，當(dāng)使用導(dǎo)電玻璃作為基底時(shí)，ZnO納米棒的禁帶寬度相對(duì)于金屬網(wǎng)基底明顯較小，分別為3.34 eV、3.3 eV、3.27 eV、3.25 eV，這主要是由于不同條件下ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的形貌、晶體尺寸及結(jié)晶度不同所引起的。此外，各樣品的禁帶寬度值與其他文獻(xiàn)報(bào)道相差不大，可以用于DSSCs的光陽(yáng)極。

表2 不同導(dǎo)電基底上ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的I-V測(cè)試結(jié)果Table 2 The photoelectric properties of ZnO nanorod structures electrodeposited on different substrates

圖7 不同基底上ZnO納米棒結(jié)構(gòu)的I-V測(cè)試曲線圖 Fig.7 Photocurrent vs. voltage curves of the DSSCs based on ZnO nanorods film electrodeposited on different substrates

為了測(cè)試基于不同導(dǎo)電基底DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率，將負(fù)載有ZnO納米棒薄膜的四種基底使用馬弗爐在350 ℃溫度下空氣氣氛中退火10 min，之后置于N719乙醇溶液并放入鼓風(fēng)干燥箱中，60 ℃下保溫敏化6 h。取出后乙醇沖洗去除多余染料，并采用Kapton膠帶封裝組成DSSCs進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7所示，DSSCs的Jsc、Voc、FF、η值如表2所示。由圖可知，硬質(zhì)基底的DSSCs其效率均稍高于柔性金屬絲網(wǎng)的DSSCs，當(dāng)采用ITO導(dǎo)電基底時(shí)，其效率最大，短路電流密度為1.74 mA·cm-2，開路電位為408.36 mV，填充因子為0.53，轉(zhuǎn)化效率為0.38%；而使用Ni網(wǎng)基底，DSSCs的效率最小，為0.21%。分析原因主要是柔性金屬絲網(wǎng)DSSCs電池結(jié)構(gòu)模型存在問題，易發(fā)生漏液現(xiàn)象。此外，整體而言，四類DSSCS的光電轉(zhuǎn)換效率較低于其他文獻(xiàn)報(bào)道，其一是電沉積制備的一維結(jié)構(gòu)薄膜厚度較薄，染料吸附量過低，光生電子較少，進(jìn)而光電流較小故而；其二由于基底未做納米粒子保護(hù)層處理，電解液容易與基底直接接觸造成復(fù)合反應(yīng)加劇，暗電流增大，影響光電流密度，最終導(dǎo)致電池效率過低。

4 結(jié) 論

采用電沉積法在不同導(dǎo)電基底上制備得到了一維ZnO納米棒結(jié)構(gòu)，但由于各基底具有不同的表面特性與物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是柔性金屬絲網(wǎng)與玻璃基底相比表面較為平滑，故采用相同電沉積參數(shù)制備ZnO納米棒時(shí)形貌密度與直徑的變化趨勢(shì)不同。通過UV測(cè)試與I-V測(cè)試表明，玻璃基底相對(duì)于柔性金屬網(wǎng)基底具有較好的穩(wěn)定性，光電轉(zhuǎn)化效率最大可達(dá)0.38%。