Ni、Co摻雜對ZnTe電子結構影響的研究

陽興見，歐漢文

(1.重慶市經貿中等專業學校,永川 402160;2.重慶文理學院電子電氣工程學院,永川 402160)

1 引 言

眾所周知，ZnTe在發光二極管、激光器、太陽能電池、光電探測器等領域應用廣泛。ZnTe晶體材料高的光電轉換率、較寬的帶隙、可重摻雜、低的電子親和勢等特性吸引了越來越多研究者的注意[1-8]。近來,陳紅霞等[1]報道了Co摻雜ZnTe團簇結構和磁性質的相關研究結果， 得到Co摻雜ZnTe團簇的磁性依賴于Co原子周圍環境,其中替代雙摻雜團簇是鐵磁耦合，在納米量子器件領域有潛在的應用價值；胡永金等[2]研究了ZnTe結構相變、電子結構和光學性質結果表明：閃鋅礦結構的ZnTe在高壓8.6 GPa下轉變為朱砂相結構，同時表現出間接帶隙半導體特性。相變后，帶隙變小，軌道雜化增強，更有利于Te 5p與Zn 3d間的電子躍遷；鄒凱等[3]采用Sb摻雜ZnTe薄膜結構研究其光電性能，使其衍射峰強度降低；陳立安等[4]采用第一性原理研究了Li原子在ZnTe晶體中的遷移行為，結果表明Li原子的遷移路徑是沿著ZnTe晶體[111]或等效方向進行，遷移能壘為0.28 eV；同時，李忠賢等[5]利用稀土Dy, Pr摻雜ZnTe薄膜；其兩種摻雜都不能改變ZnTe的物相結構，但其光學性質有所改變；還有研究者利用In摻雜ZnTe研究了其摻雜對發光的影響。前人的大量研究表明：摻雜ZnTe可以有效改善其性能，但就Ni-Co共摻雜ZnTe晶體材料的研究還未見報道。為此，文章主要從Ni、 Co摻雜ZnTe以及Ni-Co共摻雜ZnTe等方向著手，應用第一性原理方法，研究ZnTe晶體材料的本征結構以及ZnTe摻雜結構；從而得到摻雜ZnTe晶體材料的能帶、態密度、磁矩等相關信息，為ZnTe晶體材料納米材料領域和電子材料領域的應用提供一定的依據[1-11]。

2 計算方法

圖1 ZnTe晶體結構(2×2×2) Fig.1 Structure of the pure ZnTe(2×2×2)

本文選用的ZnTe晶體的結構大小為的2×2×2的超胞,其中Zn原子32個、Te原子32個；模型的結構示意圖如圖1所示。Zn、Te參與計算的價電子分別為3d104s2，4d105s25p4;Ni、Co摻雜原子參與計算的價電子分別為為Ni d84s2，Co 3d74s2。課題的研究方法是基于量子力學的第一性原理, 在Dmol3力學模塊下完成的。研究采用廣義梯度近似(GGA)下選用PBE泛函[12]，在3×3×3積分網格中對布里淵區能量和電荷密度積分。其中自洽場收斂精度設為2.0×10-5eV/atom，原子最大位移收斂標準設為2×10-4nm，原子相互作用力的收斂標準設為5.0×10-1eV/nm。計算結果表明，本征結構的ZnTe的能帶結構，其帶隙寬度為2.3 eV，價帶頂和導帶底位于布里淵區Q點，與文獻[8]符合的較好,說明計算方法適用于ZnTe晶體材料。

3 結果與討論

3.1 結構穩定性

對于Ni、 Co摻雜ZnTe以及Ni-Co共摻雜ZnTe體系，雜質原子的摻入會影響ZnTe結構的穩定性, 為了研究Ni、 Co摻雜以及Ni-Co共摻雜對ZnTe結構穩定性的影響。本文計算了Ni、 Co、 Ni-Co共摻雜ZnTe的雜質替換能，其定義公式如下[13]：

(1)

(2)

3.2 摻雜結構的磁性性質

表1 未摻雜、摻雜體系的磁矩情況Table 1 Magnetic moment of un-doped and doped ZnTe systems

表1列出了未摻雜、Co、Ni以及Ni-Co共摻雜ZnTe摻雜體的總磁矩(MTotal)，摻雜原子的磁矩(Mdope)。對于未摻雜ZnTe體系, 總磁矩為0 μB; Co原子摻雜ZnTe體系總磁矩為2.752 μB， 產生磁矩的原因在于Co原子所貢獻的磁矩為2.165 μB, 貢獻率為78.7%; Ni摻雜的ZnTe體系的總磁矩為1.049 μB， 產生磁矩的原因在于Ni原子所貢獻的磁矩為1.032 μB，貢獻率為98.4%；對于Ni-Co共摻雜ZnTe摻雜體系的總磁矩為1.084 μB，Ni-Co耦合后對磁矩貢獻了1.065 μB。對于Co、 Ni摻雜ZnTe以及Ni-Co共摻雜ZnTe體系的磁性的產生與摻雜原子引入的d軌道有關。

3.3 摻雜結構的能帶結構及態密度

圖2為超胞結構的ZnTe和Co、Ni、Co-Ni共摻雜在Zn位的能帶結構，其中能帶結構的能量范圍選在-3～3 eV范圍內。從圖中可以知, 超胞ZnTe能帶結構的導帶底與價帶頂都在布里淵區的高對稱點G點，帶隙值為2.3 eV，帶隙較寬；對于Co摻雜ZnTe能帶結構的導帶底與價帶頂也在布里淵區的高對稱點G點，帶隙較寬變化不大，但在禁帶中出現了雜質能級，原因可能是由Co參與計算的3d7軌道所致，其中禁帶中的3條雜質能級都位于0.7～0.8 eV的能級區間；對于Ni摻雜ZnTe能帶結構的導帶底與價帶頂也在布里淵區的高對稱點G點，帶隙較寬變化不大，能級整體向低能區移動，禁帶中的雜質能級也向價帶頂靠近；對于Co-Ni共摻雜ZnTe能帶結構的導帶底與價帶頂也在布里淵區的高對稱點G點，但在禁帶中出現了多條雜質能級，雜質能級之間較Co、Ni單摻雜ZnTe的雜質能級呈現較大的分離，6條雜質能級的寬度大約占了0.6 eV區間。總之，Co、Ni、Co-Ni共摻雜ZnTe的導帶底與價帶頂都在布里淵區的高對稱點G點，禁帶中都出現了多條雜質能級，雜質能級使摻雜體系的導電能力增強，呈現出較強的金屬性，其中，Co-Ni共摻雜ZnTe的導電最強，原因在于Co、Ni參與計算的d軌道的電子耦合作用所致。

圖2 能帶結構 (a)超胞結構的ZnTe;(b)Co摻雜結構; (c)Ni摻雜結構;(d)Co-Ni共摻雜結構 Fig.2 Band structures (a)ZnTe;(b)Co doped ZnTe; (c)Ni doped ZnTe;(b)Co-Ni co-doped ZnTe

圖3 態密度(a)超胞結構的ZnTe;(b)Co摻雜結構; (c)Ni摻雜結構;(d)Co-Ni共摻雜結構 Fig.3 Density of states (a)ZnTe;(b)Co doped ZnTe; (c)Ni doped ZnTe;(b)Co-Ni co-doped ZnTe

圖3給出了超胞結構的ZnTe以及Co、Ni、Co-Ni共摻雜在Zn位摻雜體系的總態密度和分態密度，所有體系的能量范圍選在-15～5 eV之間，其中包含價帶、導帶以及帶隙中的的全部分布信息。圖3(a)、(b)、(c)、(d)分別對應于超胞ZnTe結構、Co、Ni摻雜以及Co-Ni共摻雜ZnTe的計算結果。Co、Ni摻雜以及Co-Ni共摻雜ZnTe的導帶主要分布在2.5 eV附近；而超胞ZnTe結構的導帶主要分布在2.5 eV之上；從總體態密度峰值的分布來看，摻雜結構的態密度總體向低能級移動。

為進一步對比研究Co、Ni摻雜ZnTe以及Co-Ni共摻雜ZnTe的磁性特征，本文還分別計算了三者的上下自旋的態密度，為了研究方便統一選取費米能級附近的態密度進行分析；如圖4、5、6所示。

從圖4可以看出，Co摻雜ZnTe體系的自旋向上和自旋向下的態密度都在費米能級處是不對稱的。造成不對稱的原因主要是由于Te的5p軌道與Co的3d軌道產生強烈的耦合作用，從自旋向上和自旋向下的太密對比分析發現，磁性的來源主要是Co原子的d軌道的引入，但在0～1.5 eV區間的磁性產生還有Te的5p軌道的貢獻，所以在上圖所展示的區間的磁性主要由Co的3d態Te的5p態之間的相互作用，從微觀上也證實了Co原子3d態的介入是引起Co摻雜ZnTe體系磁性的主要原因。

圖4 Co摻雜ZnTe自旋向上和自旋向下的態密度 Fig.4 Density of states of Co doped ZnTe

圖5 Ni摻雜ZnTe自旋向上和自旋向下的態密度 Fig.5 Density of states of Ni doped ZnTe

從圖5可以看出，Ni摻雜ZnTe體系的自旋向上和自旋向下的態密度都在費米能級處也是不對稱的。從Ni參與計算的價電子Nid84s2可以得到Te的p軌道與Ni的d軌道產生耦合作用，所以Ni摻雜ZnTe體系的磁性主要由Ni的d態電子。從圖6可以看出，Co-Ni共摻雜ZnTe體系的自旋向上和自旋向下的態密度在-3～1 eV區間也是不對稱的。原因主要是由于Te的p軌道與Co、Ni的d軌道產生強烈的耦合作用。

圖6 Co-Ni共摻雜ZnTe自旋向上和自旋向下的態密度 Fig.6 Density of states of Co-Ni co-doped ZnTe

4 結 論

研究了Ni、Co單摻雜ZnTe以及Ni-Co共摻雜ZnTe晶體材料的穩定性、磁性性質、能帶結構、態密度。結果發現：(1)Ni、Co摻雜ZnTe和Ni-Co共摻雜ZnTe的雜質替換能分別為-125.40 Ha、-0.12 Ha、-0.40 Ha，表明Co摻雜體系的穩定性最強；(2)對于Ni、Co摻雜以及Ni-Co共摻雜ZnTe體系的總磁矩分別為2.752 μB、1.049 μB、1.084 μB，磁性的主要起源主要是Co、Ni與Te原子之間的相互耦合，從分波態密度分析磁性的來源主要是Co、Ni原子的d軌道的引入，從微觀上表明摻雜原子d態是引起磁性的主要原因；(3)Co、Ni、Co-Ni共摻雜ZnTe的禁帶中都出現了多條雜質能級，導電能力增強，呈現出較強的金屬性；(4)Co、Ni摻雜以及Co-Ni共摻雜ZnTe結構的態密度總體向低能級移動。