廢煙頭衍生的氮摻雜碳電極的超電容性能

王 雷，侯宏英，劉顯茜，姚 遠，邱進旭，朱 境

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明 650093; 2昆明理工大學機電工程學院，昆明 650093)

1 引 言

廢煙頭是一種常見的生活垃圾，主要由醋酸纖維素過濾嘴、殘留煙葉及包裝紙組成，含有尼古丁、焦油及芳香化合物等多種有害物質[1-2]。然而，在現實生活中這些廢煙頭往往被隨意丟棄，長此以往，如果不加以合理回收利用，可能會導致環境污染或資源浪費。因此，開展對廢煙頭的回收再利用研究具有重要的社會環保意義。作為一種常見的超級電容器電極材料，碳材料具有成本低、比表面積大、導電性好等優點。碳材料的微觀結構、形貌和雜原子均會影響其比電容，如雜原子可改善其親水性，增加電解液與碳材料之間的浸潤，提升電容性能[3-5]。此外，考慮到廢煙頭含有尼古丁、焦油等含氮物質，是一種潛在的含氮碳前體。因此，本文通過熱解碳化將廢煙頭回收得到氮摻雜的碳材料，并考察其作為超級電容器電極材料的可行性，為廢煙頭的資源化回收利用提供了新的思路，對于降低環境污染和探索綠色能源材料具有重要意義。

2 實 驗

2.1 廢煙頭的回收

將收集的廢煙頭清洗、干燥、切碎后，在N2氣氛中800 ℃熱解碳化2 h，冷卻、酸洗、水洗、干燥、研磨后得到干凈的黑色碳粉末，如圖1所示。

圖1 廢煙頭的回收工藝流程圖 Fig.1 The recycling procedure of the waste cigarette butts

2.2 樣品表征及電化學測試

分別采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200, FEI, USA)、X 射線能量色散光譜儀(Apollo, EDAX, USA)、X射線衍射儀(TTR III, Rigaku, Japan)、紅外光譜儀(Equinox 55, Bruker, Germany)及數字式四電極電導率儀(ST2253，晶格電子，中國)研究樣品的微觀形貌、化學元素組成、結合狀態及其電導率。將含有質量分數為75%氮摻雜的碳粉末、質量分數為20%乙炔黑和質量分數為5%粘結劑PVDF的電極漿液涂覆在干凈的泡沫鎳集流體上，60 ℃干燥12 h后得到電極片，其中碳的擔載量約為0.6 mg/cm2。將無紡布隔膜夾在兩個碳電極之間，以6 M KOH 水溶液為電解液，組裝成CR2032型扣式對稱型超級電容器。采用深圳新威爾電子公司CT-3008W型充/放電儀測試其超電性能，電流密度分別為100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g和1000 mA/g，電壓范圍為0～ 1 V，并在電化學工作站(Princeton Parstat 4000，USA)上進行循環伏安(CV)測試，掃描速率分別為10 mV/s，20 mV/s，40 mV/s，60 mV/s，80 mV/s和100 mV/s，電壓范圍為0～1 V。比電容可按公式(1)計算[6]。

(1)

其中I為放電電流(A)，t為放電時間(s)，ΔV為電壓窗口(V)，m為電極活性物質的質量 (g)。

3 結果與討論

3.1 SEM-EDX

圖2為廢煙頭衍生的氮摻雜碳粉末的SEM電鏡照片和EDX圖譜。由圖2a可知，黑色碳粉末由粒徑大小不等的不規則顆粒堆積而成，其中較大顆粒的粒徑為2～6 μm，而較小顆粒的粒徑為幾百納米。由圖2b中的元素能譜可知，分別出現了與C、N、O元素對應的三個信號峰，其中N元素的信號峰在局部放大的EDX圖譜(如插圖所示)中更加清晰，表明黑色粉末的主要成分為碳，同時含有少量的O和N雜原子。多尺度微粒的共存及少量的氮、氧原子的摻雜有利于電解液和電極材料之間的充分接觸和浸潤，并提高電化學性能[7]。

圖2 廢煙頭衍生氮摻雜碳粉末的(a)SEM圖和(b)EDX圖譜Fig.2 (a) SEM image and (b) EDX spectrum of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

3.2 FTIR及電導率

圖3為廢煙頭碳的FTIR圖譜。由圖3可知，在3448 cm-1、1385 cm-1及567 cm-1處的信號峰分別對應于O-H鍵的伸縮振動、面內及面外彎曲振動[8]；在1630 cm-1和1108 cm-1處的峰可分別歸屬為C=O雙鍵和C-O單鍵的伸縮振動[9-10]。在1550 cm-1及1176 cm-1處的峰分別歸屬于C=N雙鍵和C-N單鍵的伸縮振動[11]。可見，廢煙頭衍生的氮摻雜碳材料中確實存在-OH, C=O, C-O, C=N和C-N含氧、氮的官能團，并因此改變碳電極材料的一些性質，如電負性高的氮原子、氧原子可以充當電子供體，改變了碳矩陣的極性和電子分布，使碳電極中的費米能級處的局域態密度上升,增加電導率[12]。這一點也可被四電極電導率儀測試結果所證實，如廢煙頭衍生碳的電導率為1.06 S/cm，明顯高于文獻中商品活性炭的0.57 S/cm[13]。

圖3 廢煙頭衍生氮摻雜碳粉末的紅外光譜Fig.3 FTIR spectrum of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

圖4 廢煙頭衍生氮摻雜碳粉末的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon powders

3.3 XRD

圖4為廢煙頭衍生氮摻雜碳的XRD圖。由圖4可知，雖然在2θ=23°和43°出現了兩個分別與碳(002)和(101)晶面相對應的衍射峰，但是這兩個峰寬而且較弱,表明碳材料的石墨化程度和有序性較低[8]。

3.4 廢煙頭衍生氮摻雜碳的電化學性能

圖5是廢煙頭衍生的氮摻雜碳電極分別在100 mA/g、200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g和1000 mA/g時的充/放電曲線，相應的比電容分別為251 F/g、237 F/g、192 F/g、153 F/g、131 F/g和120 F/g，高于稻殼衍生碳電極的比容量[14]。如圖5a所示,在每個電流密度充/放電曲線呈三角形，表現了良好的電化學可逆性和電容行為[15]。此外，在每個電流密度時的比電容均保持穩定，而且當電流密度恢復到100 mA/g時，比電容也可以快速恢復到初始水平，表現了良好的倍率性能(圖5b)。

圖6為不同掃描速率時的循環伏安曲線。由圖6可知，掃描速率較低時的曲線近似矩形，對稱性較好。隨著掃描速率的增加，峰強也逐漸增加，但形狀并沒有明顯變化，表現了良好的電容性能和快速充/放電性能[16]。

圖5 (a)廢煙頭衍生氮摻雜碳在不同電流密度下的充放電曲線及(b)倍率性能Fig.5 (a)The charge/discharge curves and (b) the rate performances of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon

圖6 廢煙頭衍生氮摻雜碳在不同掃數下的CV曲線Fig.6 CV curves of the-waste-cigarette-butts-derived N-doped carbon at different scanning rates

圖7 廢煙頭衍生的氮摻雜碳電極的循環穩定性Fig.7 Cycle stability of the-waste-cigarette- butts-derived N-doped carbon

循環壽命是電極材料實際應用中的一個重要參數，因此，本文也測試了煙頭碳超級電容器在不同電流密度下的循環穩定性能，如圖7所示。由圖7可知，在電流密度為100 mA/g循環1500圈時的可逆比電容可穩定在220 F/g。尤其令人滿意的是，當電流密度高達 1000 mA/g循環2500圈時的可逆比電容仍穩定在107 F/g，表現了良好的快速充/放電循環穩定性。

4 結 論

本文通過一步熱解碳化法將廢煙頭以氮摻雜碳材料的形式進行回收，并研究了廢煙頭衍生的氮摻雜碳的微觀形貌、元素組成及超電性能。結果表明，以煙頭碳為電極材料的超級電容器在100 mA/g充/放電時的初始比電容約為251 F/g，經過1500次充/放電循環后仍保持在220 F/g，且表現了良好的快速充/放電循環穩定性，為廢煙頭的回收再利用提供了新的思路和參考依據。