還原-氧化預處理對Co3O4催化分解N2O性能的影響

鄭 珂， 王永釗， 胡曉波， 武瑞芳， 劉曉麗， 趙永祥

(1. 精細化學品教育部工程研究中心, 山西 太原 030006； 2. 山西大學 化學化工學院, 山西 太原 030006)

N2O作為一種空氣污染物近年來受到越來越多的關注。N2O具有強烈的溫室效應，其全球變暖潛能值分別是CO2和CH4的310倍和21倍[1]，同時N2O會對臭氧層造成破壞，且可在平流層中穩定存在約150年。N2O主要來源于硝酸、己二酸的生產過程及汽車尾氣的排放。目前，大氣中N2O濃度正以每年0.2%-0.3%的速率增加[2]。因此，消除N2O對于保護生態環境十分重要且迫在眉睫。

消除N2O的方法主要有三種：熱分解法、選擇性催化還原和催化分解法[3]。其中，催化分解法因其簡單高效而成為研究和應用的首選。催化分解催化劑包括三類：貴金屬催化劑[4-6]、金屬氧化物催化劑[7-10]和分子篩催化劑[11]。其中，金屬氧化物催化劑具有良好的化學穩定性和熱穩定性，且成本低廉，受到研究者的青睞[12]。

在各種金屬氧化物催化劑中，尖晶石型氧化物(AB2O4)，由于結構中含有兩種不同價態的金屬離子，可有效形成氧化還原對，表現出良好的催化性能[13]。Co3O4作為一種典型的尖晶石型氧化物，不僅含有Co2+?Co3+氧化還原對，而且具有較弱的Co-O鍵鍵能，在低溫下易形成氧空位[14]，因而在CO氧化、費-托合成以及N2O分解等反應中顯示出優異的催化活性[15-17]。為了進一步提高Co3O4催化N2O分解的活性，以及對雜質氣體(H2O、O2等)的耐受性，人們一般通過摻雜二價或三價金屬離子對Co3O4尖晶石結構改性，提高其氧化還原能力[18-21]。此外，有研究表明，對催化劑進行不同的預處理也可改善其催化性能[21]。Sadykov等[22]發現，Co3O4在He氣氛下預處理會發生表面重建，使CO氧化活性增加。Yu等[23]研究了不同預處理條件對Co3O4催化CO氧化活性的影響，結果表明，經還原-氧化預處理或在惰性氣氛下干燥可引起表面氧空位數量增多，導致催化活性增強。Yang等[24]同樣考察了還原-氧化預處理對Co3O4/Al2O3催化劑CO氧化活性的影響，發現預處理后催化劑晶粒粒徑減小，同時活性中心(Co3+)數量增加。Hussain等[25]則采用還原-氧化-還原多步預處理方式，提高了Co在載體中的分散度和催化劑的比表面積，從而促進了其費-托合成的催化性能。Cai等[26]發現，20%Co/SiO2催化劑經還原-氧化-還原預處理后，Co粒子粒徑減小，同時指出金屬顆粒的再分散發生在氧化過程。王俊剛等[27]研究了還原-氧化預處理對Co/MCM-41分子篩催化劑費-托合成性能的影響，發現預處理促進了Co物種在載體上的分散，且降低了還原溫度，同時增強了活性物種與載體間相互作用，提高了對C5-11選擇性?？梢?，不同預處理方式對Co3O4以及負載型Co3O4催化劑的CO氧化、費-托合成催化性能均產生了積極的影響。但目前關于預處理對Co3O4催化分解N2O性能的影響鮮有報道。

本研究采用液相沉淀法制備了Co3O4催化劑，并對其進行還原-氧化預處理?？疾炝祟A處理前后催化劑催化分解N2O性能。采用XRD、Raman、H2-TPR、XPS和O2-TPD等對催化劑進行表征，并與其催化性能相關聯。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Co(NO3)2·6H2O，分析純，天津市大茂化學試劑廠；Na2CO3，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用液相沉淀法制備Co3O4催化劑。將化學計量的Co(NO3)2·6H2O溶解在去離子水中，在室溫下將Na2CO3(1 mol/L)溶液緩慢滴入混合溶液中直至pH值達到9。將所得懸浮液攪拌1 h并老化3 h。過濾懸浮液并用去離子水洗滌直至濾液pH值達到7。最后，將沉淀物在120 ℃下干燥12 h，在400 ℃下空氣中焙燒3 h。所得催化劑標記為Co3O4。

催化劑的還原-氧化預處理：將新鮮催化劑裝入管式爐中，通入體積分數5% H2/N2混合氣，調節流量為20 mL/min，以3.5 ℃/min的速率升溫至350 ℃，恒溫4 h后，自然冷卻至室溫，切換為N2，以20 mL/min流量吹掃30 min，然后再切換為空氣，流量為20 mL/min，并以相同的速率升溫至250 ℃，恒溫4 h，然后降至室溫。所得預處理后的催化劑標記為Co3O4-RO。

1.3 催化劑的表征

氮氣物理吸附-脫附在Micromeritics ASAP-2020儀器上進行。催化劑預先在150 ℃真空條件下脫氣預處理 5 h，然后在液氮溫度下進行N2吸附-脫附。比表面積(ABET)用BET程序測定，平均孔徑和孔體積通過BJH方法測定。

粉末X射線衍射譜圖采用Bruker D8 Advance X-ray衍射儀測量，使用CuKα輻射(λ= 0.154 nm)，10°-80°掃描，掃描速率為 2.4(°)/min。

拉曼光譜用Horiba Soiontifc LabRam HR Erolution Raman光譜儀記錄，激發波長為532 nm，室溫下功率為10 MW。光譜為100-800 cm-1，分辨率為1 cm-1。

采用Micromeritics AutoChemII 2920分析儀進行H2-TPR表征。將40-60目催化劑 30 mg置于反應管，在體積分數5%H2/N2(30 mL/min)中以10 ℃/min從室溫升至600 ℃。通過熱導檢測器(TCD)測量H2消耗量，并通過CuO定量還原為金屬銅來校準。

X射線光電子能譜在ESCALAB 250Xi光譜儀上進行測量，使用AlKα輻射作為激發源，結合能(EB)以碳的C 1s結合能284.8 eV為基準進行校正。

O2-TPD實驗使用Micromeritics AutoChemII 2920化學吸附分析儀進行測試。將催化劑(300 mg)在流動的O2(30 mL/min)氣氛中300 ℃下預處理1 h，然后冷卻至50 ℃以下。切換為He(30 mL/min)吹掃，待基線平穩后，以5 ℃/min的速率從50 ℃升溫至400 ℃，同時采用TCD檢測O2脫附信號。

1.4 催化劑的活性評價

N2O催化分解在連續流動微反應裝置上進行。將300 mg催化劑(40-60目)置于反應器中，熱電偶放入催化劑床層以測量溫度。將體積分數0.1% N2O/Ar氣體混合物通過催化劑，空速(GHSV)為10000 h-1。通過配有熱導檢測器的Agilent 7890B氣相色譜儀分析氣體組成。測試在100-500 ℃進行，升溫速率為5 ℃/min。催化活性由N2O轉化率表示，其通過以下公式計算：

x=([N2O]in-[N2O]out)/[N2O]in×100%

(1)

式中，[N2O]in表示反應前的N2O濃度，[N2O]out表示反應后的N2O濃度。

為了進一步研究雜質氣體對N2O催化分解活性的影響，在原料氣中分別引入體積分數2.3%H2O或體積分數2%O2進行活性評價。

根據以下等式計算比反應速率(r)、速率常數(k)和活化能(Ea)[20]：

(2)

(3)

(4)

式中，p0是大氣壓(101 kPa)，F(mL/s)是進料氣體混合物的總流量，R是氣體常數(8.314 J·K-1·mol-1)，mcat(g)是催化劑的質量，T0是室溫(298 K)，c(mol/m3)是反應器出口的N2O濃度，T(K)是反應溫度。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為預處理前后催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，兩種催化劑均在19.6°、31.7°、36.9°、44.8°、59.7°和65.2°處出現了衍射峰，分別對應于Co3O4尖晶石結構的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDS 43-1003)[18]。與Co3O4相比，Co3O4-RO催化劑的衍射峰強度明顯降低且峰略微變寬，尤其是59.7°和65.2°的衍射峰消失，表明Co3O4-RO的結晶度變差，晶粒粒徑減小，這是由于還原-氧化預處理過程中原有的Co3O4尖晶石結構被破壞，并進行結構重構所致。利用謝樂方程計算，結果顯示Co3O4的平均晶粒粒徑為24.5 nm，而Co3O4-RO的平均粒徑驟降至8.1 nm。很顯然，對于Co3O4而言，還原-氧化預處理可有效降低其結晶度和晶粒粒徑，這不僅與文獻報道一致[24]，同時也與Co3O4中摻雜Sn、Ag等第二組分所起到的效果類似[17,18]。此外，表1中顯示Co3O4的晶胞參數為0.8084 nm，還原-氧化預處理后則明顯變大，這也表明由于結構重構導致Co3O4-RO結晶度變差[28]。由表1還可知，經還原-氧化預處理后Co3O4-RO的比表面積顯著減小。

圖 1 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的XRD譜圖

表 1 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的織構性質和晶粒粒徑

2.2 催化劑Raman表征

圖2為兩種催化劑的Raman譜圖。由圖2可知，Co3O4催化劑在195、461、503、602和664 cm-1處有五個拉曼峰，分別歸屬為Co3O4的3×F2g、Eg和A1g振動模式。Co3O4屬于空間點群Oh、Fd3m[29]，A1g對應于O7h對稱中的八面體位點CoO6的振動，Eg和F2g則對應于四面體位點CoO4的振動[27]。與Co3O4催化劑相比，經還原-氧化處理后的Co3O4-RO催化劑雖然也在相同的位置出現了拉曼峰，但峰型相對寬化。以664 cm-1處的最強峰為例，Co3O4和Co3O4-RO的半峰寬分別為27和31 cm-1，進一步表明經還原-氧化處理后Co3O4-RO結晶度降低，這與XRD表征結果一致。

圖 2 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的Raman譜圖

2.3 催化劑氧化還原性表征

圖3為兩種催化劑的H2-TPR譜圖。由圖3可知，Co3O4和Co3O4-RO在測試溫度范圍內均有兩個耗氫峰。250-350 ℃的第一個峰歸屬為Co3O4中Co3+到Co2+的還原，350-450 ℃的第二個峰歸屬為Co3O4中Co3+還原生成的Co2+和結構中原有的Co2+共同到Co0的還原[30]。對于Co3O4而言，兩個還原峰的峰頂溫度分別為331和409 ℃，而Co3O4-RO的還原溫度均向低溫方向移動，尤其是Co2+到Co0的還原峰，峰頂溫度從409 ℃降至398 ℃，表明經還原-氧化預處理后催化劑的氧化還原能力顯著增強。一般來說[31]，金屬氧化物的分散度越高，晶粒粒徑越小，其H2-TPR的還原峰溫度越低。根據XRD表征結果可知，Co3O4-RO的平均晶粒粒徑小于Co3O4，因此，Co3O4-RO的還原溫度向低溫處偏移。同時，還原溫度降低表明，Co3O4-RO中Co-O鍵更易于斷裂?？梢姡€原-氧化預處理在使催化劑發生結構重構的同時，還削弱了Co-O鍵。

圖 3 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的H2-TPR譜圖

由還原峰面積計算的氫氣消耗量見表2。由表2可知，Co3O4催化劑峰β/峰α的氫氣消耗量比約為2.96，這與理論值相接近(3.0)。然而，對于Co3O4-RO而言，峰β/峰α之比僅為2.29，明顯低于Co3O4。這表明還原-氧化預處理造成結構重構的同時也引起了催化劑中Co3+/Co2+的變化。

表 2 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的H2消耗量

2.4 催化劑XPS表征

圖4(a)為Co3O4和Co3O4-RO的Co 2pXPS譜圖。由圖4(a)可知，兩種催化劑均在778.5-782.0和793.5-796.0 eV處出現特征峰，兩峰之間的差值(ΔE)為Co 2p自旋軌道分裂能。ΔE為(15±0.1) eV(見表3)，表明Co物種的存在形式為尖晶石型Co3O4[32]，這與XRD表征結果一致。對于Co3O4，778.5-782.0 eV處特征峰可分峰擬合為781.1和779.4 eV兩個峰，分別歸屬為Co2+(n)和Co3+(m)，同時789.6 和788.2 eV處的衛星峰(u)也標志著Co2+的存在[33]。經還原-氧化預處理后，Co3O4-RO的Co 2p3/2峰略微向低結合能處位移，表明Co周圍電子云密度降低，其可能會削弱Co-O鍵。

圖4(b)為兩種催化劑O 1s的XPS譜圖。經分峰擬合，在532.1-532.5、530.6-530.8和529.4-529.7 eV均出現三個O 1s峰，分別歸屬為催化劑表面吸附的-OH或H2O中的氧(Oα2)、吸附在氧空位上的弱結合氧物種(Oα1)和晶格氧(Oβ)[34]。與Co3O4相比，Co3O4-RO的O 1s峰向低結合能處位移，結合XRD表征結果，這是由于Co3O4-RO晶胞參數變大，結晶度變差，導致O2-與Co離子的配位方式變化[35]。另外，表3給出了催化劑表面弱結合氧物種Oα1占整個氧物種數量的比值Oα1/(Oα1+ Oα2+ Oβ)，顯然，Co3O4-RO催化劑上Oα1所占的比例(0.34)明顯高于Co3O4(0.23)，表明還原-氧化預處理使Co3O4-RO表面上弱結合氧物種數量增加。

圖 4 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的XPS譜圖

表 3 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的XPS表征

2.5 催化劑氧氣脫附能力表征

圖5為預處理前后催化劑的O2-TPD譜圖。

圖 5 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的O2-TPD譜圖

由圖5可知，兩催化劑在150-300 ℃均出現一個脫附峰，可歸屬為表面氧物種的脫附。400 ℃以上的峰歸屬為晶格氧的脫附[36]。經還原-氧化預處理后，Co3O4-RO上氧氣脫附起始溫度和峰頂溫度均明顯向低溫處位移，表明催化劑上的氧遷移率增加[37]，表面氧物種更易于脫附，這是由預處理過程中Co3O4結構重建削弱Co-O鍵引起的[38]。一般來說，氧化物催化劑在通過氧化還原機理分解N2O時，表面氧的脫附被認為是催化N2O分解的速控步驟[36]。此外，根據兩催化劑上O2脫附峰面積計算出Co3O4和Co3O4-RO的O2脫附量，其值分別為21.3和37.5 μmol/g。顯然，Co3O4-RO的O2脫附量明顯大于Co3O4，表明Co3O4-RO上可形成更多的氧空位?？梢?，對于尖晶石氧化物Co3O4而言，還原-氧化預處理不僅增強了其O2脫附能力，還可形成更多氧空位。

2.6 催化劑的反應性能評價

預處理前后Co3O4催化劑催化N2O直接分解活性結果見圖6。由圖6可知，Co3O4-RO具有相對較優異的催化活性，其可在300 ℃時實現 N2O完全轉化，而未經預處理的Co3O4催化劑至少需要400 ℃?？梢?，還原-氧化預處理明顯提高了Co3O4催化分解N2O活性。Co3O4上的N2O分子吸附、活化和分解等步驟可描述如下[12]：

N2O +* → N2O*

(5)

N2O* → N2+ O*

(6)

2O* → O2* → O2+*

(7)

N2O + O* → N2+ O2+ *

(8)

式中，*表示活性位。

首先，N2O分子吸附在活性位點上(式(5))，該過程中從催化劑表面給電子到N2O分子反鍵軌道，促使N-O鍵活化進而斷裂解離為N2和吸附態的氧(式(6))。吸附的氧物種可通過L-H機理(式(7))或E-R機理(式(8))進行脫附。式(7)和(8)均為氧物種脫附、活性位再生步驟，其為整個N2O分解反應的速控步驟。對于L-H機理(式(7))，其核心是2O* → O2*，該過程與氧的流動性有關。根據O2-TPD的結果，與Co3O4相比，Co3O4-RO上氧氣脫附起始溫度和峰頂溫度均明顯向低溫處位移，表明催化劑上的氧遷移率增加，即Co3O4-RO表面上的O*更容易結合為O2*進而完成脫附并實現活性位再生。

圖 6 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的活性評價

在實際生產中，原料氣含有少量雜質氣體，因此，催化劑對雜質氣體良好的耐受性也尤為重要。圖6還給出了原料氣中雜質氣體(O2和H2O)對催化劑催化活性的影響。由圖6可以看出，O2對兩種催化劑的催化活性均有抑制作用，這是由于O2的加入將使式(7)平衡向逆反應方向移動，阻礙兩個O*的結合以及O2脫附和活性位點再生。但在O2存在條件下，Co3O4-RO的t100(360 ℃)仍明顯低于Co3O4的t100(500 ℃)。根據O2-TPD表征結果，與Co3O4相比Co3O4-RO上的表面氧物種更易于脫附，因此，Co3O4-RO對O2表現出更強的耐受性。對于原料氣中含有H2O的情況而言，Co3O4催化劑上N2O催化分解明顯受到抑制，這是由H2O在活性位點上競爭吸附引起的。但在相同含H2O條件下，Co3O4-RO的催化活性僅略微下降?；诒?中O 1s XPS表征結果，Co3O4-RO上Oα2/(Oα1+Oα2+Oβ)值(0.10)低于Co3O4(0.13)，表明Co3O4-RO表面上-OH和吸附水的濃度低于Co3O4?？梢?，還原-氧化預處理可在一定程度上抑制H2O在催化劑上的吸附，進而使Co3O4-RO對含H2O原料氣有良好的耐受性。當原料氣中加入2%O2+2.3%H2O時，Co3O4和Co3O4-RO催化劑的催化活性均有所抑制，但Co3O4-RO的催化活性仍明顯高于Co3O4。圖7給出了2%O2+2.3%H2O共存時兩種催化劑的穩定性結果。由圖7可知，Co3O4催化劑上N2O催化分解初始活性(約57%)僅維持5 h，此后N2O轉化率逐漸下降，20 h后降低至39%。 然而，Co3O4-RO催化劑可在至少20 h內保持100%的N2O轉化率。顯然，在測試時間內，Co3O4-RO比Co3O4表現出更高的催化活性和穩定性。

圖 7 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的穩定性評價

2.7 動力學計算

金屬氧化物催化劑上N2O分解為經典的一級反應[20]。表4為催化劑預處理前后的反應動力學數據。在260、280和300 ℃時，Co3O4-RO上N2O分解反應速率r明顯高于相同反應溫度下的Co3O4。例如，280 ℃時，Co3O4-RO上反應速率約為Co3O4的3.2倍(分別為0.090和0.028 μmol·s-1·g-1)。此外，如圖8所示，根據阿倫尼烏斯公式計算出Co3O4-RO的活化能Ea(51.6 kJ/mol)低于Co3O4(75.9 kJ/mol)?？梢娊涍€原-氧化預處理后Co3O4-RO催化分解N2O反應的活化能明顯降低。

表 4 Co3O4和Co3O4-RO的動力學參數

圖 8 Co3O4和Co3O4-RO催化劑的lnk與1/T關系圖

根據XRD和Raman表征結果，Co3O4催化劑經還原-氧化預處理結構重構后仍保持了尖晶石型結構，但結晶度變差，晶粒粒徑減小，比表面積減小。H2-TPR表征發現，Co3O4-RO催化劑氧化還原能力增強，說明還原-氧化預處理在使催化劑結構重建的同時，削弱了Co-O鍵，這有利于促進表面氧空位的形成和O2的脫附。XPS結果證實了經還原-氧化預處理后，催化劑表面弱結合氧物種數量增加。O2-TPD結果進一步表明，經還原-氧化預處理的催化劑具有更強的O2脫附能力和更多的O2脫附量。因此，還原-氧化預處理不僅導致催化劑結晶度變差，晶粒粒徑減小，同時因結構重建削弱了Co-O鍵，弱結合氧物種數量增多，更重要的是使催化劑表面的氧物種更易于脫附，降低了反應活化能，因而Co3O4-RO具有優異的催化N2O分解性能。

3 結 論

研究了還原-氧化預處理對Co3O4催化劑晶相結構、織構、氧化還原能力和表面性質等的影響，同時考察了催化劑催化分解N2O性能。還原-氧化預處理過程中催化劑發生結構重構，不僅導致催化劑結晶度降低，晶粒粒徑減小，尤其是削弱了Co-O鍵，增強了催化劑表面的氧脫附能力，使得其催化分解N2O性能提高。因此，還原-氧化預處理氧化物催化劑，對于表面氧脫附為速控步驟的反應具有積極促進作用，同時還對原料氣中O2和H2O表現出良好的耐受性。