分析化學中酸堿滴定曲線方程的推導和驗證

柳玉英　王平　王粵博　劉青　藺紅桃　張天　范慧清

摘要：基于酸堿滴定過程中在不同滴定分數時的物料平衡和電荷平衡，建立了一元強酸堿、強堿滴定一元弱酸及強酸滴定一元弱堿的滴定曲線方程，并用傳統的計算方法對其進行了驗證。

關鍵詞：酸堿滴定;滴定曲線方程;滴定分數

中圖分類號：O651，G64???? 文獻標志碼：A???? 文章編號：1674-9324（2019）13-0215-03

四種容量分析法是定量分析化學的主要內容，而容量分析中滴定曲線的繪制和對滴定曲線的理解既是教師講解的重點之一，也是教師重點研究的內容。文獻[1]給出了滴定曲線的數學模型，但在強堿滴定弱酸的情況下，在模型中引入條件反應常數Kt'，該常數的表達式包含[A-]，因此用此模型計算時需要先計算在不同滴定分數時的[A-];文獻[2]則是在滴定反應無副反應的假設基礎上建立的數學模型;文獻[3]同樣是在數學模型的基礎上推導了各種滴定方法的終點誤差公式;文獻[4]也是基于副反應的概念推導了林邦滴定方程和計量點時pH的計算方法;文獻[5]利用Visual Basic 6.0語言通過計算機編程，對酸堿滴定曲線進行了繪制;文獻[6]CurTiPot軟件繪制了滴定曲線并計算了酸堿滴定誤差，溶液的pH值是由滴定曲線讀出來的。

本文則是基于簡單的物料平衡和電荷平衡，分別推導了一元強酸堿、強堿滴定一元弱酸和強酸滴定一元弱堿的滴定曲線數學模型，由于物料平衡、電荷平衡等是分析化學中難度系數較低的知識點，因此其推導方法既易于學生理解和掌握，又有利于學生加深對酸堿平衡的理解和鞏固。

一、強酸堿滴定

設HCl的初始濃度為c0，體積為V0，用等濃度的NaOH進行滴定，如滴入的體積為V，則滴定分數為α=

滴定反應為H+OH=HO

滴定過程中HCl的分析濃度為c，根據電荷平衡得[H]=+[Na]=[OH]+[Cl]

由于HCl是強酸，所以[Cl-]=c，而[Na+]=αc，帶入上式得

[H]=（1-α）·c+[OH]

[H]=（1-α）·c+

展開得[H]-（1-α）·c[H]-K=0?????????????????????? （1）

（1）方式即為強酸堿滴定的滴定曲線方程，該模型與文獻[1]相同，適用于任何α值。

（一）α=0

由于溶液中H+濃度較大，可以忽略Kw，則[H]=c

（二）0<α<1

同樣忽略Kw，[H]=（1-α）c

（三）α=1.00

溶液中的H+濃度較小，不能忽略Kw，則[H]=

（四）α>1

同樣不能忽略Kw，得[H]=

二、強堿滴定一元弱酸

用電離常數為Ka的弱酸HA替換上述的HCl，其他參數與條件不變，反應方程式為HA+OH=A+HO

當滴定分數為α時，溶液中的電荷平衡為[Na]+[H]=[A]+[OH]

由于[Na]=αc，則[A]=αc+[H]-[OH]

溶液中的物料平衡為[HA]+[A]=c，因而[HA]=（1-α）c-[H]+[OH]

反應的平衡常數為Ka/Kw[1]，

==

=??????????????? （2）

=K

展開得[H]+（αc+K）[H]-[K+K（1-α）c][H]-KK=0???????????????????????????????????????????????????????????????????? （3）

（3）式為強堿滴定一元弱酸的滴定曲線方程。

（一）α=0

（3）式簡化為

[H]+K[H]-Kc=0

[H]=???????????????????????????????????????? （4）

（4）式與文獻[1]中按照傳統的處理方法所得到的公式相同。

（二）0<α<1

由于αc？垌[H]，αc？垌[OH]（1-α）c？垌[H]，（1-α）c？垌[OH]

（2）式簡化為=

得[H]=K???????????????????????????????????????????????????? （5）

（5）式與文獻[1]按照緩沖溶液的處理方法得到的公式相同。

（三）α=1.00

計量點時，溶液為堿性，忽略[H]，式（2）簡化為

=K

αc[H]-[K+K（1-α）c][H]-KK=0?????? （6）

由于α=1.00，（6）式簡化為

c[H]-K[H]-KK=0

[H]=??????????????????????????????? （7）

如滴定的弱酸為醋酸，Ka=1.8×10，c0=0.1000 mol·L，則c=0.05000 mol·L，帶入式（7）得[H]=1.897×10mol·L，pH=8.72，與文獻[1]沿用的傳統的處理方法，即按照一元弱堿的計算結果相同。

也可以對式（7）進行簡化處理，由于

K+≈K+4KcK≈4KcK

則[H]=?????????????????????????????????????????????????????? （8）

（8）式與文獻[1]按照一元弱堿的計算公式相同。

（四）α>1

求式（6）的解為

[H]=（9）

當α=1.001時，c=0.04998 mol·L，帶入式（9）得[H]=1.978×10 mol·L，pH=9.70，與文獻[1]沿用的傳統的處理方法，即根據過量的強堿的量進行計算的結果相同。

三、強酸滴定一元弱堿

設NH的初始濃度為c，體積為V，用等濃度的HCl進行滴定，反應方程式為NH+H=NH

當滴定分數為α時，溶液中的電荷平衡為[NH]+[H]=[Cl]+[OH]

滴定過程中NH的分析濃度為c，由于[Cl]=αc，則[NH]=αc-[H]+[OH]

溶液中的物料平衡為[NH]+[NH]=c

因而[NH]=（1-α）c+[H]-[OH]

反應的平衡常數為Kb/Kw[1]

==

=?????? ???? （10）

展開得K[H]+[K（1-α）c+K）][H]-（KK+Kαc）[H]-K=0??????????????????????????????????????????????????? （11）

（11）式為強酸滴定一元弱堿的滴定曲線方程。

（一）α=0

由于溶液是NH的堿性溶液，[H]的值很小，（11）式中的第一項可以忽略，因而（11）式簡化為

（Kc+K）[H]-KK[H]-K=0

[H]=???????????? （12）

NH的K=1.8×10，如c0=0.1000 mol·L，則由式（12）計算得[H]=7.50×10 mol·L，pH=11.12，與文獻[1]按照一元弱堿溶液的計算結果相同。

（二）0<α<1

由于αc？垌[H]，αc？垌[OH]（1-α）c？垌[H]，（1-α）c？垌[OH]

則（10）式簡化為=

得[H]=·???????????????????????????????????????? （13）

式（13）與文獻[1]按照緩沖溶液的處理結果相同。

計量點時，α=1.00，溶液為酸性，忽略[OH]，式（2）簡化為=? （14）

（三）α=1.00

式（14）簡化為

K[H]+K[H]-Kc=0

[H]=?????????????????????? （15）

計量點時，c=0.05000 mol·L，用式（15）計算得[H]=5.27×10mol·L，pH=5.28，與文獻[1]中按照一元弱酸溶液進行處理的結果相同。

也可以對式（15）進行簡化處理，由于

-K+≈K+4KcK≈4KcK

則式（15）簡化為[H]=???????????? （16）

（16）式與文獻[1]按照一元弱酸的計算公式相同。

（四）α>1

由于[OH]太低，可以忽略，式（10）簡化為=?????????????????????????????????????? （17）

得：K[H]+[K（1-α）c+K）][H]-Kαc=0

其解為

[H]=

（18）

如α=1.001時，K=1.8×10，c=0.1000 mol·L，則c=0.04998 mol·L，帶入式（18）得[H]=4.99×10 mol·L，pH=4.30，與文獻[1]沿用的傳統的處理方法，即根據過量的強酸的量進行計算的結果相同。

四、結論

利用簡單的物料平衡和電荷平衡可推導出正確的酸堿滴定曲線方程。用該方程計算滴定過程中溶液的pH與用其他方法計算的結果完全一致。該種推導方法易于學生理解和掌握。

參考文獻：

[1]武漢大學.分析化學[M].第六版.北京：高等教育出版社，2016.

[2]武偉國.等濃度條件下滴定方程的理論構建及曲線模擬[J].高等理科學刊，2015，35（2）：48-51.

[3]喬成立.用四大滴定分析的林邦滴定曲線方程推導其終點誤差公式[J].大學化學，2017，32（2）：74-78.

[4]喬成立.一元強堿滴定混合一元弱酸的林邦滴定曲線方程及pHsp的計算[J].化學教育，2014，（18）：57-61.

[5]李熠明，曹巖，劉紅明，等.酸堿滴定過程的計算機模擬[J].藥學實踐雜志，2011，29（6）：462-480.

[6]張紅醫，杜雪紅，黃征，等.酸堿滴定誤差的快速計算法[J].大學化學，2017，32（1）：74-79.

Derivation and Verification of the Acid-base Titration Curve Equation of Analytical Chemistry

LIU Yu-ying*，WANG Ping，WANG Yue-bo，LIU Qing，LIN Hong-tao，ZHANG Tian，FAN Hui-qing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University of Technology，

Zibo，Shandong 255049，China）

Abstract：Titration curve equations of strong acid-base and weak acid-base were derived on the basis of the material balance and the charge balance.The correctness of the equations deduced were verified by traditional calculating method.

Key words：acid-bases titration;titration curve equation;titration fraction