環境土壤樣品微波消解及钚的ICP-MS測量

徐 輝，馬特奇，李冬梅，占 佳，王耀芹，王邦達，王 毅,*

(1.西北核技術研究所，陜西 西安 710024；2.清華大學 環境學院，北京 100084)

精確、簡便和高效的定量分析技術是獲取钚在環境介質中分布，進而預測其遷移行為、評價輻射風險的重要基礎[1]。钚與環境介質基質結合緊密，常以難溶的殘渣態形式存在，定量分析難度大。土壤、沉積質和植物等固體環境樣品中钚的定量分析大都包括樣品消解、分離純化和儀器測量等步驟，樣品消解是其中至關重要也是耗時最長的步驟[2-4]。同位素稀釋法是最精確的環境樣品钚定量方法之一[5]，同位素完全交換是獲取準確測量數據的必要條件[6]。為提高樣品消解效率、提升測量數據準確度并防止實驗室污染[7-8]，以密閉微波消解[9-10]、超臨界萃取[11]、加壓液相萃取[12]等為代表的新興樣品消解技術得到了極大發展。Abu-Samra等[13]于1975年首次用微波消解技術消解環境樣品，因其克服了傳統樣品消解中所存在的許多問題，在環境放射性污染監測中得到了廣泛應用。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)具有靈敏度高、測量源制作簡單、樣品通過率大等突出優點，使其在超痕量長壽命錒系元素的定量分析中得到了很好的應用[5,14]。基于钚的絡合物化學，其陰離子交換分離過程優勢明顯，不僅可除去大量基體元素，還可消除鈾、釷等錒系元素對钚質譜定量分析的影響[15-16]，特別適用于復雜基體中钚的分離純化。為實現钚的高效率和高精度分析，本文擬對土壤樣品微波消解和钚的陰離子交換分離條件進行優化，在此基礎上建立環境土壤中239Pu的分析流程，并用國際原子能機構(IAEA)土壤標準樣品驗證分析流程的可靠性。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

MARS 5型微波消解儀，最大功率1 200 W，配14位容積為100 mL的HP-500型PFA消解罐，最大工作壓力3 447 kPa，最高工作溫度210 ℃，美國CEM公司； ICP-MS儀，配膜去溶進樣系統(美國CETAC公司)，美國Finnigan-MAT公司。

Cl-型強堿性陰離子交換樹脂(Dowex 1×4, 100～200目)，美國Dow公司；陰離子交換分離純化與質譜測量所用高純酸，均采用德國Berghof公司BS-939-IR型亞沸蒸餾裝置制備；水為Milli-Q Element超純水(電導率18.2 MΩ·cm)；242Pu，1.962 4×10-5g/g，俄羅斯進口，含量和同位素豐度由本實驗室標定[17]。除特別說明外，所用試劑均為分析純。

1.2 樣品采集與表征

在西北某污染區，按5 cm 1層采集0～30 cm钚污染土壤樣品，自上而下編號為S1～S6。樣品剔除石塊和植物根系后烘干，研磨至160目。用X射線熒光光譜法測定樣品化學組成，用X射線衍射法測定礦物組成，用連續提取法測定土壤中钚的結合形態[18]。

1.3 樣品消解

1) 浸取消解

微波浸取：稱取5 g土壤樣品于消解罐中，加入約20 pg242Pu，再加入15 mL稀王水(V(王水)∶V(水)=2∶1)，放置間或搖動直至明顯無氣泡后，轉入微波消解儀中。設置消解溫度200 ℃、升溫時間10 min、保溫時間20 min進行消解，消解完成后離心分離，洗滌殘渣，合并上清液和洗滌液，得到消解液。

常規浸取：稱取5 g土壤樣品于三角燒杯中，加242Pu和10 mL王水，電熱板上回流浸取1.5 h，離心，上清液中加入2 mL雙氧水，蒸至近干，最后用20 mL 1 mol/L硝酸溶解，得到消解液。

2) 全溶消解

微波全溶：稱取1 g土壤樣品、約20 pg242Pu于消解罐中，加入0.2 g FeCl3·6H2O及10 mL氫氟酸、5 mL硝酸和2 mL鹽酸。設置消解溫度200 ℃、升溫時間10 min、保溫時間30 min進行消解。結束后，將樣品轉至聚四氟乙烯燒杯中，蒸至近干，用1 mol/L硝酸溶解，得到消解液。

常規全溶：稱取1 g土壤樣品、約20 pg242Pu于聚四氟乙烯燒杯中，加10 mL氫氟酸、5 mL硝酸、2 mL鹽酸和3 mL高氯酸，電熱板上加熱消解，重復補加濃硝酸與氫氟酸直至溶清，得到消解液。

1.4 钚的分離純化

1) 用氨水調節消解液pH值至7.5～8，離心，棄去上清液；沉淀先用40 mL去離子水洗滌1次，再依次用40 mL 6 mol/L氫氧化鈉和30 mL水洗滌，最后用10 mL 8 mol/L硝酸溶解，加入0.2 g亞硝酸鈉調節钚為Ⅳ價，加熱除去多余的亞硝酸鈉，溶液用水浴冷卻至室溫。

2) 樹脂用6 mol/L氫氧化鈉浸泡24 h后用水洗至無Cl-(用硝酸銀檢驗)，儲存于0.1 mol/L硝酸中。濕法裝陰離子交換柱(φ1.5 mm×75 mm)，柱兩端用少量玻璃棉填塞，用10 mL 8 mol/L硝酸預平衡。樣品液以0.1～0.2 mL/min的流速過柱，依次用20 mL 8 mol/L硝酸、10 mL 10 mol/L鹽酸和3 mL 3 mol/L硝酸淋洗，除去U、Hg、Pb、Tl、Th等干擾元素。再用2 mL 1 mol/L硝酸淋洗，最后用10 mL 0.01 mol/L硝酸-0.001 mol/L氫氟酸解吸钚；解吸液蒸至近干，用2%的高純硝酸溶出。

1.5 钚的定量分析

采用ICP-MS-同位素稀釋法定量分析239Pu。開啟ICP-MS后，先用10 μg/L的天然銦標準溶液調節儀器，再用含天然鈾3 μg/L的溶液進樣，調節儀器的工作參數并進行質量刻度。以膜去溶為進樣裝置，先測量2%超純硝酸的本底，得到質荷比238、239和242處的本底計數率。再用不同濃度的鈾標準液進樣，測量質荷比235、238和239處的計數率，得到鈾氫離子產生系數。最后進行待測樣品測量，每個樣品測量20次，樣品間的間隔沖洗時間為3 min。根據242Pu指示劑的加入量和ICP-MS的測量數據，由下式[19]計算樣品中239Pu的質量。

m239Pu,s=m242Pu,d×R239/242m×

(1)

式中：m239Pu,s為待測樣品中239Pu的質量，g；m242Pu,d為加入稀釋劑后242Pu的質量，g；R239/242m為樣品加入稀釋劑后239Pu/242Pu同位素比的測量值；n238、n239、n242為質荷比238、239和242處的計數率，s-1；n239,b、n242,b為質荷比239和242處的儀器本底計數率，s-1；9k為238U拖尾及238U1H+復合離子的產生系數；K0為質譜儀進行同位素比測定時的質量歧視校正系數；R239/242d為稀釋劑中239Pu/242Pu同位素比，根據242Pu稀釋劑標定結果確定。

9k和K0通過質譜儀測定已知同位素豐度的鈾標準樣品得到，K0的計算公式如下：

(2)

2 結果與討論

2.1 239Pu質譜測量干擾消除

圖1 模擬液陰離子交換分離金屬元素流出曲線Fig.1 Effluent curve of metal element separated by anion exchange column

由圖1可見，絕大部分U和Hg不被樹脂吸附而隨上柱液流出，再用8 mol/L硝酸淋洗即可完全去除。10 mol/L鹽酸淋洗可除去Th，并將保留于交換柱上的Tl去除，用3 mol/L硝酸淋洗可進一步去除剩余的Tl。3 mol/L硝酸淋洗的流出液中含少量的Pb，且解吸液中Pb的含量還較高。但以2%硝酸為質譜測量的進樣介質，可避免形成PbCl+復合離子，不會對239Pu的質譜定量造成干擾。

2.2 樣品微波浸取方法

1) 不同試劑的微波浸取效果

土壤中钚的分析常用鹽酸、硝酸或王水[21-22]。用3種試劑對5 g S1樣品和S2樣品進行微波浸取、分離純化和測量，得到的239Pu含量及242Pu回收率列于表1。

從表1可看出，3種試劑對钚的浸取效果差異不大，稀王水和6 mol/L鹽酸為浸取劑的242Pu回收率略高，這與土壤中钚的形態有關。土壤中的钚可粗略分為源定和非源定兩種形態[23]，兩者的溶解行為差異明顯。用8 mol/L硝酸于90 ℃提取2 h可溶出殘渣態钚[24]，或用氫氟酸溶解礦物以使殘渣態钚釋出[25]，但不適于高溫生成的二氧化钚。因此，高精度分析中，需通過土壤性質及其中钚的結合形態選擇消解試劑。綜合考慮安全性和環境友好要求，宜用6 mol/L鹽酸為浸取試劑。

表1 不同試劑的微波浸取效果(n=3)Table 1 Effect of reagent on microwave-assisted extraction of plutonium from soil (n=3)

2) 鹽酸體積對微波浸取效果的影響

不同體積6 mol/L鹽酸微波浸取樣品中239Pu的分析結果列于表2。可見，隨鹽酸體積的增大，239Pu含量測量值先增大后減小，鹽酸體積為20 mL或25 mL，即鹽酸體積與土壤質量的比為4∶1～5∶1 mL/g較合適。這是因為鹽酸體積過小，土壤中钚的溶出不完全，而鹽酸體積過大則造成土壤中硅、鋁等大量溶出，形成對钚有強吸附的鋁硅酸膠體，影響钚的分離純化，造成分析測量結果偏低。

表2 鹽酸體積對S1樣品中钚微波浸取的影響(n=3)Table 2 Effect of hydrochloric acid volume on microwave-assisted extraction of plutonium from S1 sample (n=3)

3) 5 g土壤樣品的微波浸取與239Pu分析

根據前述研究結果，在微波浸取溫度為200 ℃、升溫時間為10 min、保持時間為20 min、土壤樣品取樣量為5 g條件下，用20 mL 6 mol/L鹽酸浸取，對S3、S4樣品中的239Pu進行加標回收。結果顯示，S3、S4樣品中239Pu含量平均值分別為(0.001 6±0.000 3) ng/g(n=6)和(0.002 4±0.000 3) ng/g(n=6)，對應的回收率分別為(100.3±1.1)%和(99.6±0.4)%。說明微波浸取法回收率高、數據精密度好，適用于低活度、取樣量較大土壤樣品中钚的分析。相對國標方法[21-22]，微波浸取法所用試劑量更少，且更為簡單和省時。

2.3 樣品微波全溶方法建立

1) 不同試劑的微波全溶效果

遴選出5種消解試劑組合：氫氟酸+硝酸、氫氟酸+鹽酸、氫氟酸+王水、氫氟酸+硝酸+雙氧水、氫氟酸+硝酸+鹽酸。消解試劑總體積為15 mL，1 g土壤樣品微波全溶消解液性狀及質譜掃描測量所得質荷比239處的計數率列于表3。可看出，V(氫氟酸)∶V(王水)=5∶2與V(氫氟酸)∶V(硝酸)∶V(鹽酸)=10∶5∶2體系消解液質譜掃描測量所得質荷比239處計數率更大，消解效果更好。這是因為土壤樣品中SiO2含量較高，足量的氫氟酸可使反應SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O得以充分進行，高溫下硝酸的強氧化性使消解速度加快，钚的溶出完全。

表3 不同溶劑微波消解試驗結果Table 3 Results of microwave-assisted digestion by different reagents

2) 氫氟酸濃度對微波全溶效果的影響

前述結果表明，足量的氫氟酸可使土壤中二氧化硅溶解完全，但酸度過高則可能形成原硅酸和硅鋁酸膠體，影響钚的準確定量，為此，需進一步確定氫氟酸的用量，以使樣品中的钚完全溶出。選用不同的硝酸+氫氟酸+鹽酸用量及配比對1 g土壤樣品進行試驗，結果列于表4。可見，當氫氟酸濃度為13.2 mol/L時，239Pu含量測量值和242Pu回收率最大，樣品溶解完全。

表4 氫氟酸濃度對土壤樣品全溶的影響Table 4 Effect of hydrofluoric acid concentration on microwave-assisted total digestion of soil

3) 1 g土壤樣品的微波全溶與239Pu分析

在上述實驗基礎上，按照消解條件，用7 mL氫氟酸+3 mL硝酸+2 mL鹽酸的混酸消解，測得S5和S6樣品中239Pu分別為(0.37±0.03) ng/g(n=6)和(0.33±0.02) ng/g(n=6)，對應的加標回收率分別為99.6%±0.7%和94.7%±0.2%。該結果表明，對于1 g土壤樣品，選定的消解程序、消解試劑與體積及硅去除方法是可行的，239Pu加標回收率大于94%。

2.4 樣品溶解與分析方法的可靠性驗證

為驗證分析測量方法的可靠性，先進行微波浸取，浸取后的殘渣進行微波全溶、钚的分離純化和質譜測量，測得的S1～S6樣品中239Pu的含量列于表5。可見，微波浸取與微波全溶兩種樣品溶解方法得到的分析結果基本一致。

表5 微波浸取與微波全溶結合消解土壤中239Pu分析結果Table 5 Concentration of 239Pu in soil determined by microwave-assisted extraction and total digestion

圖2 土壤樣品中239Pu的分析流程Fig.2 Developed analytic procedure for 239Pu in soil sample

為進一步驗證方法的可靠性，用所建立的樣品微波消解及傳統的電熱板消解方法分別對IAEA-375土壤標準樣品進行分析，得到239Pu含量平均值分別為(54.43±2.22) ng/g(n=5)和(54.55±1.63) ng/g(n=5)，與參考值(54.47±2.05) ng/g[26-27]的相對標準偏差<5%，無顯著差異。

2.5 分析流程與方法檢出限

基于上述結果，確定污染土壤樣品中239Pu的放化分析流程，如圖2所示。用去離子水代替土壤樣品，按流程分離，用ICP-MS測量239Pu含量，測得試劑本底為(5.49±1.12) fg(n=10)，則方法的檢出限為8.9 fg(本底加其3倍標準偏差)，定量限為16.7 fg(本底加其10倍標準偏差)。若土壤分析取樣量為1 g，換算到土壤樣品中239Pu活度濃度定量限則為84 mBq/kg，滿足環境土壤樣品中239Pu的監測分析需求，實際樣品分析結果列于表5。

土壤中源自全球沉降的钚只吸附于土壤表面，用稀酸部分消解即可準確定量，而來自核設施周邊的樣品則需采用全溶分析[28-29]。據此，微波浸取適用于低活度、取樣量較大且源于全球沉降的含钚土壤樣品的前處理，而微波全溶適用于核設施及事故性含钚土壤樣品的前處理。

3 結論

1) 在確定239Pu質譜定量測定干擾因素基礎上，優化并測試了陰離子交換分離去除干擾元素U、Hg、Tl、Th及Pb的情況，確定了適用的钚化學純化方法。

2) 以242Pu為同位素稀釋劑、6 mol/L鹽酸為浸取劑，在浸取液體積與土壤質量比為4∶1～5∶1 mL/g時，5 g土壤中钚的加標回收率大于99%。

3) 氫氟酸可促進土壤中殘渣態钚的釋出，在氫氟酸濃度為13.2 mol/L時，分析流程對1 g土壤樣品中239Pu的加標回收率大于94%，對IAEA-375土壤標準樣品中239Pu的分析結果與參考值無顯著差異，全流程239Pu的檢出限為84 mBq/kg。