基于二維材料WX2構建的范德華異質結的結構和性質及應變效應的理論研究

譚淼，張磊，梁萬珍

廈門大學化學化工學院化學系，能源材料化學協作創新中心，固體表面物理化學國家重點實驗室，福建 廈門 361005

1 引言

二維過渡金屬硫屬化合物(TMDs)具有諸多優良性質，比如超高載流遷移率、適中的寬度帶隙、Spin Valley等特性，因此它們被廣泛應用于光電子器件、光催化以及超極電容等相關領域1-5。典型的TMDs材料如MX2(M = Mo、W，X = S, Se,Te)6-8，是由三層原子組合而成，上下層為S族元素，中間層為過渡金屬元素。人們發現當把不同組分的 TMDs材料組合在一起后可以得到性質更加獨特的異質結構，如MoS2/WS29-11、MoS2/MoSe212、MoSe2/WSe213、MoS2/MoTe214等。與傳統的異質結構相比，基于 TMDs二維材料構建的范德華異質結構具有較小的界面晶格失配度，制備操作簡單等優勢，是運用于電子學和光電子學領域的理想材料15-18。然而，有文獻報導大部分的范德華異質結構由于組成材料固有的能隙限制了其在全光譜上的響應16,19，因此，調控范德華異質結構的能帶帶隙是具有十分重要意義的研究課題。

為了調控TMD范德華異質結構的能帶，人們已經進行了大量的理論和實驗研究，目前主要側重于通過改變層間耦合效應，施加單軸或雙軸效應等方式進行調整20-25。例如，Chou課題組26發現通過旋轉MoS2/WSe2范德華異質結構的上下組分可以實現不同的 Moiré模式組合，這些不同的Moiré模式具有不同的層間耦合效應，同時這種雙層異質結構仍保留直隙半導體特征。Lu課題組27通過對MX2/MoS2(M = Mo, Cr, W; X = S, Se)范德華異質結構施加單軸或雙軸應力發現，異質結構會發生從直隙半導體轉變成間隙半導體，當應力超過一定值后，異質結構從半導體性質變成金屬性。同時，Shih課題組28對水平拼接的WS2-MoS2異質結構進行了研究，通過對MoS2區域的晶格失配度進行改變應力大小，結果表明，每改變一個壓力單位時能帶帶隙減小(0.52 ± 0.1) eV，同時應力的改變會使異質結構由典型的type-II能帶結構轉變成type-I能帶結構。基于此，本文在前人工作的基礎上繼續進行進一步的研究，研究對象為包含過渡金屬W元素的TMD材料WX2(X = S, Se, Te)。

眾所周知，在TMDs中除MoS2材料之外，WS2也是一種十分特殊的材料29。首先，單層WS2是能帶帶隙為2 eV的直隙半導體材料30，同時有著較高的載流子遷移速率31。此外，由于重原子W的存在，WS2結構中的自旋軌道耦合效應(SOC)會引起明顯的價帶能級劈裂32，價帶劈裂值為 426 meV，是 MoS2的價帶劈裂值(150 meV)的 3倍左右，使其Valley hall effect更加明顯33。因此，過渡金屬W系列的WX2(X = S, Se, Te)材料引發了人們的廣泛的關注。目前，理論上大多采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函對于WX2體系進行理論研究34-36，然而PBE泛函會明顯低估其能隙，同時W原子具有非常強的自旋軌道耦合效應，所以必須使用更高精度的方法來進行模擬。本文主要以鎢原子硫族化合物WX2(X = S, Se, Te)作為研究對象，采用高精度的雜化泛函HSE0637外加SOC效應來系統地研究這三種材料從單層到體相的電子結構性質和能帶結構的變化；同時理論探究WS2/WSe2、WS2/WTe2和WSe2/WTe2三種不同的范德華異質結構的電子結構性質的差異以及外加應力如何調控這三種不同范德華異質結構的能帶結構。

2 理論計算方法

本文所有的計算均是采用密度泛函理論(DFT)與投影綴加波(PAW)相結合的方法，利用VSAP軟件完成。結構優化采用廣義梯度近似法(GGA)下的PBE泛函38進行計算，電子結構及光學性質的計算則使用高精度的雜化泛函HSE06外加考慮SOC效應的方案。對WX2單層結構，本文選用1 × 1 × 1最小單胞；對于三種異質結構，本文均采用了2 × 2 × 1超晶胞進行模擬計算。為了考慮層間弱的范德華相互作用，本文采用了DFTD2方法39進行色散較正。此外，平面波基組截斷能設定為 500 eV，力的收斂標準設置為 0.1 eV·nm-1。為了消除相鄰slab模型的相互作用，本文將真空層設為 1.5 nm。所有模型在結構優化時均采用以Gamma點為中心的12 × 12 × 1格點取樣，電子結構相關性質計算均采用以Gamma點為中心的3 × 3 × 1的K點取樣。

當物質受到外力作用時，物質內部會產生相應的內力以抵抗外力的影響，試圖還原到未受到外力時的初始狀態。因此，對材料施加應力，材料會發生一定的形變，從而改變其內在電子結構性質。本文通過改變 TMDs異質結構的晶格參數來施加相應的拉伸或者壓縮應力，實現應變過程。應力大小由晶格形變常數εxy表示，εxy定義為：

εxy= [(a2,b2) - (a1,b1)]/(a1,b1)

上式中a1、b1表示為未加應力前的x軸、y軸的晶格常數，a2、b2則表示為加入應力后x軸、y軸的晶格常數。負號代表壓縮，正號表示拉伸。

3 結果與討論

3.1 層數對WX2 (X = S、Se、Te)材料的性質的影響

本文首先測試了不同的泛函以及有無考慮SOC對WX2體系性質的影響。表1展示了單層、雙層和體相下WS2、WSe2和WTe2三種材料在四種不同的計算方案(PBE、PBE + SOC、HSE06、HSE06 +SOC)下的計算結果。同時表中也給出了相應材料的實驗值以及前人的計算值。

通過表1中的結果分析發現，SOC效應顯著影響WX2材料的帶隙。相對于采用PBE和HSE06計算得到的能隙，PBE + SOC和HSE06 + SOC的計算果表明SOC效應會使能隙降低約300 meV。這主要來源于重金屬原子W引發的自旋軌道耦合效應。相較于實驗結果39，HSE06雜化泛函會顯著高估 WX2能帶帶隙，而 PBE會低估其能帶帶隙，HSE06 + SOC的計算結果可以和實驗值有很好的符合。此外，本文采用HSE06 + SOC計算得到的單層WS2、WSe2和WTe2的能帶帶隙分別是2.09、1.69和1.12 eV，和前人的理論計算結果相一致40。因此，以下所有計算均在HSE06 + SOC計算方案下完成。

為了進一步探究SOC對能帶結構的影響，本文使用HSE06 + SOC分別計算了WS2、WSe2和WTe2三種材料從單層到體相的能帶結構，如圖1所示。從圖中可以看出，WS2和WSe2材料在體相狀態時，均是間接帶隙半導體，帶隙大小分別是1.45和1.33 eV，電子躍遷主要是以從G點到T點(K與G之間)的間接躍遷。隨著層數減小到雙層時，尺寸效應使其能帶帶隙會進一步增大，二者能帶帶隙分別達到 1.84和 1.57 eV。相比于體相材料，單層 WS2和 WSe2均為直隙半導體，能帶帶隙大小分別是2.09和1.69 eV。同時，單層材料在導帶底和價帶頂處的能帶曲率很大，可以預測其有著較小的有效載流子質量，這也進一步驗證了WX2材料具有優異的載流子傳輸特性。對于WTe2材料，本文發現從體相到雙層再到單層，其均是間隙半導體，其能帶帶隙也隨著層數的減小不斷增大，分別是0.84、1.02和1.12 eV，其吸光主要在近紅外區。縱向來看，隨著硫族元素自上而下周期不斷增大，WS2、WSe2和WTe2的能帶帶隙不斷減小。因此，通過替換不同的非金屬可以有效地調控材料性質，實現從可見光到近紅外光的全光譜吸收。

圖1 在HSE06+SOC計算方法下得到的單層，雙層到體相WS2、WSe2和WTe2材料的能帶圖Fig. 1 Calculated band structures of monolayer, bilayer, and bulk WS2, WSe2 and WTe2 by HSE06 + SOC.

3.2 WS2/WSe2、WS2/WTe2和 WSe2/WTe2的結構和性質

為了進一步調控WX2材料的電子結構，本文WS2、WSe2和 WTe2單層材料通過兩兩組合構建三種不同的范德華異質結構，它們分別是WS2/WSe2、WS2/WTe2和 WSe2/WTe2。圖 2給出WS2/WSe2異質結構的四種堆垛方式結構示意圖。我們對其進行了結構優化和能量計算，發現四種模型能量相近，故本文后續計算采用了其中一種較易構建的 T型堆垛方式。三種單層材料以及WS2/WSe2、WS2/WTe2和 WSe2/WTe2三種異質結構優化后的晶格參數歸納在表 2當中，相應的異質結晶格失配度(≤ 5%)也一并給出。另外，從表2中可以看到三種異質結構的層間距離分別為0.31、0.31和0.32 nm，均處于范德華相互作用范疇。WSe2/WTe2異質結擁有最大的層間距離(0.32 nm)。眾所周知，結構決定性質，本文隨即計算了這三種不同異質結的態密度和能帶結構圖，結果見圖3。圖3a給出了WS2/WSe2異質結構的態密度和分態密度圖，其價帶主要是由 WSe2中的 W原子的dx2-y2

表2 三種單層材料以及WS2/WSe2、WS2/WTe2和WSe2/WTe2異質結構的晶格參數、層間距離和晶格失配度Table 2 Optimized interlayer distances lattice constants(in unit of nm), mismatch and of three monolayers, and WS2/WSe2, WSe2/WTe2 and WSe2/WTe2 heterostructures,respectively.

圖2 WS2/WSe2異質結構的四種堆垛構型的正視圖和俯視圖Fig. 2 The top and front views of optimized WS2/WSe2 heterostructure with four packing ways.

軌道組成，而導帶主要是WS2中W原子的dz2

軌道貢獻。如此一來，在光照激發下，電子會從 WSe2原子層轉移到 WS2原子層，實現電子的空間轉移和激子的有效分離。接下來，從WS2/WSe2異質結構的能帶結構圖上(圖3b)可以看出，WS2/WSe2異質結構是在K點處具有直接躍遷特性的半導體材料，其能帶帶隙為1.10 eV。相較單層的WS2(2.09 eV)、WSe2(1.69 eV)，異質結構的能隙降低，說明組合后的WS2/WSe2異質結構中有著明顯不同于體相的性質。

相似地，本文還計算了WS2/WTe2，WSe2/WTe2范德華異質結構的態密度圖和能帶結構圖，結果見圖 3c-f，通過對態密度圖和分態密度圖以及軌道密度圖的分析可以看出，WS2/WTe2和WSe2/WTe2均具有典型的 type-II能帶結構。和WS2/WSe2類似，WS2/WTe2和WSe2/WTe2的價帶頂同樣地是WTe2中的W原子的dx2-y2貢獻，導帶部分別由 WS2和 WSe2的 W原子的dz2組成。WS2/WTe2和WSe2/WTe2都是直接帶隙半導體，能帶帶隙大小分別是0.32和0.61 eV。為了更直觀的反應導帶底和價帶頂軌道的分布，文中給出上述三種異質結構的導帶底和價帶頂的部分電荷密度，見圖4。以WS2/WSe2為例，價帶頂處的電荷密度主要分布在上層的WSe2中，而導帶底的電荷密度圖主要分布在下層WS2中，這也表明了光激發可以有效實現electron-hole的空間分離，提高裝置的性能。WS2/WTe2和WSe2/WTe2異質結構也都有著相似的載流子空間分離能力。

為了方便對比，圖中還給出了對應的單層結構的吸收譜圖。從圖 5可以看出，三種異質結構的吸收光譜相較于對應的單層材料都有著一定程度的紅移現象，尤其是WSe2/WTe2異質結構最為明顯，這也和上文能帶結構的結果相一致。這也說明WSe2/WTe2的結構相較于單層WSe2和WTe2有著明顯的變化。另外，對于WSe2/WTe2異質結構，由于不同組分的性質相互疊加，其在可見光區有很好的吸收。相似地，WS2/WSe2和WS2/WTe2異質結的吸收光譜也有很大的增強。

圖3 (a, b)WS2/WSe2、(c, d) WS2/WTe2和(e, f) WSe2/WTe2異質結構的態密度圖和能帶密度圖Fig.3 DOSs and band structures of heterostructrues (a, b) WS2/WSe2, (c, d) WS2/WTe2 and(e, f) WSe2/WTe2, respectively.

圖4 (a) WS2/WSe2、(b) WS2/WTe2、(c) WSe2/WTe2異質結構的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的局域電荷密度圖Fig. 4 Partial charge densities of valence band maximum (VBM) and conduction band minimum (CBM) of (a) WS2/WSe2,(b) WSe2/WTe2, (c) WSe2/WTe2 vdW heterostructures.

圖5 (a) WS2/WSe2、(b) WS2/WTe2和(c) WSe2/WTe2范德華異質結構的吸收光譜圖Fig. 5 Absorption spectra of heterostructures (a)WS2/WSe2, (b) WS2/WTe2 and (c) WSe2/WTe2, respectively.

眾所周知，載流子有效質量是描述材料特性的一個重要物理量。本文還給出了WS2/WSe2、WS2/WTe2和 WSe2/WTe2三種范德華異質結構的有效載流子質量，如表3所示。通常來說，有效質量越小越有利于電子或者空穴的遷移。通過結果可以得出三種異質結構在K點處沿著K-M方向相比K-G方向有著較小的空穴有效質量，表明空穴更傾向于沿著K-M方向遷移。有趣的是，三種異質結構的在K點處沿著K-G方向相比較沿著K-M方向有著較小的電子有效質量，這說明電子在導帶中更容易沿著K-G方向遷移。導帶和價帶上電子和空穴在不同的方向上的遷移，進一步實現了激子的空間分離，提高了在器件中的光電轉化效率。

表3 WS2/WSe2、WS2/WTe2、WSe2/WTe2三種異質結構在K點處的有效電子質量Table 3 Effective mass of WS2/WSe2, WS2/WTe2 and WSe2/WTe2 heterostructures at K point.

3.3 外加應力對WS2/WSe2、WS2/WTe2和WSe2/WTe2能帶結構的影響

應力應變也是調控電子結構性質的重要手段之一。因此，本文還系統地研究了應力應變對WS2/WSe2、WS2/WTe2和 WSe2/WTe2三種范德華異質結構的能帶結構的影響。施加的應力大小的變化范圍從-10%增加到+10%。對于應力的方向本文采用了3種情況，分別是沿著晶格a方向進行拉伸或壓縮(記作 strain-a%)、沿著晶格b方向拉伸或壓縮(記作 strain-b%)和ab雙軸共同伸縮(記作 biaxial-ab%)。

本文首先探究了應力應變對 WS2/WSe2異質結構的性質的影響。文章提取不同應力下材料的最高對稱點及其對應的能級位置對不同應力進行作圖，如圖6所示。WS2/WSe2異質結構沿著a或者b方向做單軸拉伸時，其都是直接帶隙半導體，且帶隙隨著拉伸程度增大而不斷減小。與之相反，若沿著a或者b做單軸壓縮，其會從直接帶隙轉變成間接帶隙，主要都是從K到T點處的躍遷，同時帶隙會先增大后減小。若對ab方向同時進行雙軸拉伸時，當拉伸力應力> 4%的時候，其會發生從半導體到金屬性質的轉變。以拉伸力為6%和8%的情況為例，雙軸拉伸力為6%和8%時，能帶結構如圖 7所示，此時其能帶結構已經顯示其為無帶隙且具有金屬性，此時已經沒有嚴格意義上的VBM和CBM的概念。這也說明應力大小和方向會對 WS2/WSe2異質結構的電子結構性質產生不同的影響。

圖6 WS2/WSe2的導帶底和價帶頂的能級位置在單軸a方向、單軸b方向和雙軸ab方向上隨著應力變化的示意圖Fig. 6 Schematic diagram of the energy levels of CBM and VBM of WS2/WSe2 varied with the strains along with uniaxial-a, uniaxial-b and biaxial-ab directions.

圖7 當雙軸拉伸力為6%和8%,WS2/WSe2異質結構的能帶結構圖Fig. 7 The band structure of WS2/WSe2 under 6% and 8% strains along with biaxial-ab direction.

相似地，本文用同樣的方式研究了在同樣方向，施加同等間隔大小的拉伸或者壓縮力對WS2/WTe2和WSe2/WTe2異質結構的影響，觀察其能帶結構中導帶底和價帶頂的能級位置隨著應力應變的改變，分別見圖8和圖9。

在圖8中，WS2/WTe2異質結構中無論在a軸方向上施加拉伸還是壓縮，若應力小于等于 2%時，能帶間隙值都將增大，并且都是直接帶隙。當拉伸和壓縮的應力大于2%時，其會出現直接躍遷到間接躍遷的轉變。特別地是，當應力大于4%時，WS2/WTe2異質結構將從半導體性質變成金屬性質(能帶結構類似于圖7)。同樣地，這種半導體變金屬特性也會發生在b軸和ab軸拉伸方向。在b軸方向，隨著施加b軸的壓縮力不斷增大，帶隙增大后迅速較小。當應力小于-2%的時候，躍遷方式由直接變間接的。在ab軸壓縮力方向有著同樣的趨勢。

圖8 WS2/WTe2導帶底和價帶頂的能級位置在單軸a方向、單軸b方向和雙軸ab方向上隨著應力變化的示意圖Fig. 8 Schematic diagram of the energy levels of CBM and VBM of WS2/WTe2 varied with the strains along with uniaxial-a ,uniaxial-b and biaxial-ab directions.

圖9 WSe2/WTe2導帶底和價帶頂的能級位置在單軸a方向、單軸b方向和雙軸ab方向上隨著應力變化的示意圖Fig. 9 Schematic diagram of the energy levels of CBM and VBM of WSe2/WTe2 varied with the strains along with uniaxial-a, uniaxial-b and biaxial-ab directions.

在圖9中，WSe2/WTe2異質結構在a軸方向施加拉伸，能帶帶隙值先增后減小，在0-6%拉伸力中躍遷方式仍保持直接間隙，8%-10%轉變為間隙躍遷。在b軸在壓縮力方向能帶值迅速陡增后迅速減小，8%之后能帶間隙消失，

直接變間接躍遷。在b軸施加拉伸力后能帶帶隙先微弱減小后再增大，躍遷方式一直保持在K點電子直接躍遷方式。在b軸施加壓縮后能帶值先增后減小，且價帶頂和導帶底大幅度降低。而在對ab雙軸施加壓力，無論是拉伸力或者壓縮力在壓力大于4%之后，異質結構由半導體變成金屬(能帶結構類似于圖 7)，在施加拉伸力中能帶間隙值變大，電子仍保留在K點直接躍遷方式。

4 結論

本文通過第一性原理計算，首先系統研究了泛函、自旋軌道耦合和材料層數對WS2、WSe2和WTe2材料性質的影響。計算結果發現，SOC對單層WX2體系的性質有著很明顯的影響，而且這種效果不可忽略，同時，PBE泛函會低估體系的能帶帶隙而HSE06會高估能帶值，HSE06 + SOC可以給出準確的能帶帶隙。因此，對WX2體系來說，HSE06 + SOC是可靠的。

隨后，本文利用HSE06 + SOC計算方案研究了WS2/WSe2、WS2/WTe2和WSe2/WTe2三種范德華異質結構的幾何結構和性質。通過計算發現，三種異質結構均是直接帶隙半導體，且能帶帶隙分別是1.10、0.32和0.61 eV；三種異質結構均具有Type-II型能帶結構，在光激發后，載流子可以在空間上有效的分離，加上三種材料的載流子有效質量都比較小，也預示著分離后的電子或者空穴可以更快的遷移，減小激子復合，提高材料的光電轉化效率。

最后，通過研究應力應變對三種范德華異質結構WS2/WSe2、WS2/WTe2和WSe2/WTe2的能帶結構的影響，發現通過改變應力的大小、方向可以實現三種異質結構的能帶帶隙調控，包括產生從半導體到金屬、直隙到間隙的轉變。

希望本文的工作可以給材料的實驗設計以及應用提供一些借鑒。