CO2誘導的五嵌段非離子共聚物與陰離子氟碳表面活性劑的相互作用

劉恒昌 ，馮玉軍

1中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041

2中國科學院大學，北京 100049

3四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065

1 引言

聚合物與表面活性劑混合時，它們之間可以通過靜電或疏水相互作用等超分子作用力形成復合物1-3。作為一類重要的“軟物質”體系4，聚合物-表面活性劑復合物在化妝品、涂料、洗滌劑及三次采油等諸多領域都具有廣泛的應用潛力5，一直是軟物質領域的研究熱點6。

賦予聚合物-表面活性劑復合物刺激響應性(即“智能性”)是該領域的一個重要研究方向7。相對于其它刺激響應源，CO2具有廉價易得、操作簡便、不產生殘留以及良好的生物相容性等諸多優點8，因此將CO2作為刺激響應源成為了近十年來快速發展的一種溫和的刺激方式9,10。

相對于二嵌段共聚物和三嵌段共聚物，五嵌段共聚物具有更加豐富多樣的自組裝形貌而備受關注11。研究人員基于普蘭尼克制備了眾多ABCBA型五嵌段共聚物并研究了它們的自組裝行為12-17，但這些五嵌段共聚物與表面活性劑相互作用的自組裝行為卻鮮見報道。

與普通表面活性劑相比，氟碳表面活性劑除了具有特殊的憎水、憎油“雙憎”特性18，它所形成的聚合物-表面活性劑復合物通常具有特殊的物理化學性質19。

普蘭尼克F127是一種具有生物相容性的商品化聚醚，原料易得，其分子結構規整，因此很適合用作前驅體制備后續的功能聚合物；同時，其具有一定的溫敏特性，通過與甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEAMA)共聚得到五嵌段聚合物后，同時具有溫敏、CO2(pH)敏感的雙重響應特性，在溫度、pH都有變化的石油開采環境中具有應用潛力。本文以普蘭尼克F127為母體合成含有聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)嵌段的ABCBA型五嵌段共聚物，將其與陰離子氟碳表面活性劑混合，研究了它與陰離子氟碳表面活性劑在 CO2刺激下的相互作用，構建具有 CO2刺激響應性的蠕蟲狀聚合物膠束體系。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

普蘭尼克F127：Sigma-Aldrich；甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)：99%，Sigma-Aldrich；2-溴異丁酰溴：98%，麥克林試劑；三乙胺(TEA，99.5%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA，99%)、溴化亞銅(CuBr，99%)和氫化鈣(CaH2，98.5%)：阿拉丁試劑；全氟丁基磺酸鉀(C4F9SO3K)：98%，邁瑞爾試劑；二氯甲烷(CH2Cl2)、二氧六環、四氫呋喃(THF)、正己烷、氯化鈉(NaCl)、無水硫酸鎂(MgSO4)和堿性以及中性氧化鋁(Al2O3)：分析純，成都科龍化工有限公司。F127使用前在真空烘箱中80 °C下干燥24 h；DEAEMA過堿性 Al2O3柱子后在-20 °C下儲存備用；CH2Cl2和二氧六環分別用CaH2干燥 24 h后再(減壓)蒸餾，并放入4A分子篩備用；其余藥品直接使用。去離子水：電導率(κ)約為 1.2 μS·cm-1，實驗室 UPH-I-10T 超純水機(成都超純科技有限公司)自制；CO2、N2：≥ 99.998%，成都金能達有限公司；透析袋：美國聯合碳化公司，使用前在去離子水中煮沸5 min。

FE20 Plus pH計和FE30電導率儀：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 大分子引發劑Br-F127-Br的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入F127 (5.0000 g，0.4 mmol)，TEA (0.0810 g，0.8 mmol)，DMAP(0.0489 g，0.4 mmol)和30 mL干燥的CH2Cl2，在0 °C的冰水浴中和N2保護下，緩慢向其中滴加2-溴異丁酰溴(0.2759 g，1.2 mmol，溶于 10 mLCH2Cl2中)，1 h內滴加完畢并在室溫下繼續反應23 h。反應結束后過濾掉不溶鹽，有機相用飽和NaCl溶液洗液，水相再用CH2Cl2萃取兩次。收集所有有機相并用無水MgSO4干燥24 h，過濾后旋蒸掉大部分的溶劑并在冷的正己烷中沉淀；為了將可能殘留的鹽及其他小分子雜質去除，將所得固體重新溶解于去離子水中，在去離子水中用截留分子量(MWCO)為5000 g·mol-1的透析袋透析，然后再冷凍干燥，最后得到白色粉末約4.4 g，收率約為 85%。其1H NMR (300 MHz，CDCl3，δ)：4.33 (t，4H，CH2OCO)，3.63 (s，866H，CH2CH2O)，3.58-3.44 (m，127H，OCH2CH(CH3))，3.45-3.29(m，71H，OCH2CH(CH3))，1.92 (s，12H，CBr(CH3)2)，1.12-1.06 (m，195H，OCH2CH(CH3))。

(2) 通過對有絲分裂各典型時期的照片、模式圖、FLASH動畫的觀察及比較，總結細胞有絲分裂各典型時期的主要特征，歸納細胞周期的概念和特點，提高比較、分析、歸納的思維能力。

2.2.2 五嵌段共聚物PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的合成

在50 mL的單口燒瓶中加入大分子引發劑Br-F127-Br (0.5000 g，0.0388 mmol)、DEAEMA(0.5027 g，2.71 mmol)、PMDETA (0.0134 g，0.0776 mmol)和20 mL二氧六環，通N230 min后再加入CuBr (0.0111 g，0.0776 mmol)，密封后在 80 °C 下反應24 h；反應結束后，在室溫下敞開冷卻，用二氧六環稀釋后過中性Al2O3柱子除去銅離子，濾液旋蒸掉大部分溶劑后在冷的正己烷中沉淀；為了將可能殘留的未反應單體及其他小分子雜質去除，將所得固體重新溶解在THF中，在去離子水中用 MWCO為 10000 g·mol-1的透析袋透析，然后再冷凍干燥，最后得到白色粉末約0.62 g，收率約為62%。其1H NMR (300 MHz，CDCl3，δ)：3.99(s，74H，COOCH2CH2N(CH2CH3)2), 3.63 (s，725H，CH2CH2O)，3.57-3.44 (m，121H，OCH2CH(CH3))，3.43-3.30 (m，65H，OCH2CH(CH3))，2.70 (s，79H，COOCH2CH2N(CH2CH3)2)，2.56 (q，155H，COOCH2CH2N(CH2CH3)2)。

2.2.3 膠束溶液的制備

取50 mg PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA，加入10 mL去離子水攪拌72 h使之完全溶解，形成5 g·L-1的聚合物溶液。取少量聚合物溶液，向其中加入一定量的C4F9SO3K水溶液(1%，w)形成混合溶液，使溶液中磺酸根與叔胺基的摩爾比大約保持在1 : 1，最后再加入去離子水定容至聚合物的濃度為1 g·L-1。取5 mL相應的溶液，以15 mL·mi-1的流速通入CO220 min，之后再以相同流速通N240 min；整個過程為一個循環。

2.3 測試與表征

FT-IR測試：采用Thermo Fisher Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，掃描范圍為400-4000 cm-1，將聚合物粉末與溴化鉀(KBr)混合后壓片制樣，25 °C下進行測定。

1H NMR測試：采用Bruker Avance 300型核磁共振波譜儀(德國，300 MHz)，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內標，25 °C下測試。

凝膠滲透色譜(GPC)測試：GPC測試系統由Waters 1515型泵和Styragel HR 4E型色譜柱以及Waters 2414型示差折光檢測器組成；流動相為四氫呋喃(THF)，流速為0.5 mL·min-1；測試溫度為30 °C；以單分散的聚苯乙烯繪制標準曲線。

動態光散射(DLS)測試：采用 Malvern Zetasizer Nano ZS (英國，He-Ne激光源，波長為633 nm，散射角為173°)在25 °C下測試膠束的流體動力學直徑(Dh)。

透射電子顯微鏡(TEM)觀察：移取50 μL膠束溶液滴至鍍有聚乙烯醇縮甲醛膜的銅網上，室溫下用 0.2% (w)的磷鎢酸溶液染色 30 s，空氣中干燥后用Hitachi H600透射電子顯微鏡(日本，加速電壓為75 kV)于25 °C下觀察。

3 結果與討論

3.1 Br-F127-Br與PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的表征

CO2刺激響應的五嵌段共聚物 DEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的合成路線如圖 1所示：在TEA為縛酸劑、DMAP為催化劑的條件下，F127上兩端的羥基與 2-溴異丁酰溴發生酯化反應生成大分子引發劑 Br-F127-Br20；再以 CuBr為催化劑、PMDETA為配體，Br-F127-Br與單體DEAEMA通過原子轉移自由基聚合制備五嵌段聚合物 DEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA21。Br-F127-Br與PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的FTIR、1H NMR和 GPC表征結果詳見 Supporting Information。

3.2 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的CO2刺激響應性

因為PDEAEAM側鏈叔胺呈弱堿性，在通入CO2后的水溶液中，其被質子化為PDEAEAM?H+。因此，我們首先比較了去離子水和PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液分別在經過 CO2/N2三個循環后各自κ的變化，其結果如圖2所示。可以發現，去離子水在未通 CO2時，κ約為 1.2 μS·cm-1；通入 CO2之后，κ劇增至 42.8 μS·cm-1，這是因為通入的CO2溶解在H2O中并與之反應生成了H2CO3，H2CO3進一步電離，導致其導電性增加；再通入N2，其中溶解的CO2不斷地排出，導致 H2CO3分解，κ又降低至 2.0 μS·cm-1，體系又恢復至初始狀態。

圖1 CO2刺激響應五嵌段共聚物PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的合成路線Fig. 1 The route towards synthesis of the CO2-responsive pentablock copolymer PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA.

PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在未通 CO2時，κ約為 19.4 μS·cm-1，高于去離子水的電導值，這是因為共聚物中的PDEAEMA是弱電解質，在水中它會發生一定程度的電離。通入CO2后，其κ增加至70.6 μS·cm-1，增幅遠高于相應的去離子水，這是因為體系中除了電離的H2CO3增加了其導電性之外，共聚物PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA還會與H2CO3發生反應而被質子化形成陽離子五嵌段共聚物 PDEAEAM?H+-b-F127-b-PDEAEMA?H+，從而進一步提高體系的導電性；通入 N2后，κ又降低至 21.3 μS·cm-1。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液的κ在CO2/N2的交替作用下表現出的良好可逆性，說明該共聚物具有明顯的CO2刺激響應性。

PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在通入CO2后κ的增加是因為共聚物中PDEAEMA與H2CO3發生反應而被質子化所致。PDEAEMA的質子化程度(φ)與溶液的pH值密切相關22：

據報道23，PDEAEMA的pKa約為6.7。分別測量了PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在CO2/N2三個循環作用下pH的數值并代入公式(1)中可計算φ。如圖 3所示，PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液在未通CO2時，溶液的pH約為7.2，共聚物中PDEAEMA的φ約為0.26，說明共聚物在去離子水中會發生了一定程度的電離，這與電導率測試結果相一致；通入CO2之后，溶液的pH降低至5.3，φ卻提高至0.96，這說明共聚物中的PDEAEAM嵌段與H2CO3發生了反應從而幾乎完全被質子化，所以聚合物溶液在通入CO2后κ的增幅要比相應的去離子水的高(詳見圖2)；通入N2后，溶液的pH又回升至7.1，φ也相應回落至0.28；共聚物溶液的pH和共聚物的φ都表現出優良的CO2/N2可逆性，且變化規律與電導率的測試結果非常吻合，這也再次說明PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA具有優良的CO2刺激響應性。

圖2 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液的電導率在交替通入CO2和N2后的變化Fig. 2 Changes in conductivity of deionized water and PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution following alternating bubbling of CO2 and N2.

圖3 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液的pH和PDEAEMA的φ在交替通入CO2和N2后變化Fig. 3 Changes in pH and φ for PDEAEMA of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution following alternating bubbling of CO2 and N2.

3.3 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K在CO2刺激作用下的相互作用

研究了 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K形成的復合物在通入CO2前后的自組裝行為。發現 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K的混合溶液通入CO2前后的透光度發生了明顯的變化(圖4)：通入CO2前，溶液透光度約為 84%，溶液呈澄清狀；通入 CO2后，溶液的透光度降低至 52%，溶液變得較渾濁；再通入N2，其透光度回復至82%，溶液再次變得澄清。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA優良的CO2響應性導致 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K的混合溶液的透光度在 CO2/N2的交替作用下也表現出良好的可逆性。混合溶液交替通入CO2/N2后透光度的往復變化說明CO2可以“開關”PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K的相互作用。

圖4 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA溶液與C4F9SO3K在交替通入CO2和N2后透光度的變化Fig. 4 Changes in transmittances of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution mixed with C4F9SO3K following alternating bubbling of CO2 and N2.

膠束溶液的濁度通常與溶液中的聚集體的尺寸具有正相關性24,25：澄清的溶液意味著其中的膠體尺寸較小；如果膠體分散液是渾濁的，則說明其中的膠體尺寸可能較大。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與 C4F9SO3K的混合溶液在通入 CO2前后透光度的變化暗示著其中膠束的尺寸發生了變化。為了證明這一點，利用 DLS研究了PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K的混合溶液在經過一個 CO2/N2循環后Dh的變化情況所示。DLS結果(圖5)顯示，在通入CO2之前，混合溶液中聚集體的平均Dh約為32 nm；通入CO2之后，混合溶液中100 nm以下的聚集體基本消失，聚集體的尺寸主要集中在300 nm左右以及1 μm以上；通入N2之后，100 nm以上的聚集體則基本消失，平均Dh為38 nm的聚集體又重新出現。混合溶液通入 CO2/N2一個循環后 DLS的測試結果也說明 CO2可以“開關”PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K的相互作用，從而往復地改變溶液中聚集體的尺寸。

圖5 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液與C4F9SO3K在交替通入CO2和N2后DLS結果Fig. 5 DLS results of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution mixed with C4F9SO3K following alternating bubbling of CO2 and N2.

圖6 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA水溶液與C4F9SO3K在通入CO2前(a)后(b)以及 N2后(c)的TEM圖片Fig. 6 TEM images of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA aqueous solution mixed with C4F9SO3K before bubbling CO2 (a), after bubbling CO2 (b) and after bubbling N2 (c) Scale bars in (a) and (c)are 25 nm, and the scale bar in (b) is 100 nm.

TEM是觀察膠束形貌最有效的方法。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K混合溶液在經過一個CO2/N2循環后的TEM圖片如圖6所示。在通入CO2之前，混合溶液中主要是直徑在15-25 nm的球形膠束(圖6a)，由于膠束中親水的冠在TEM中不可見，所以TEM所觀察到的膠束尺寸較DLS測試結果要小一些26；通入CO2之后，體系中小尺寸的球形膠束幾乎消失，出現了長短不一的棒狀膠束(圖 6b)，其中較短的棒狀膠束的長度約為250 nm，而較長的棒狀膠束，即蠕蟲狀膠束(wormlike micelles，WLMs)的長度則長達幾個微米；再通入N2，WLMs便消失，小的球形膠束又再次出現，它們的尺寸幾乎與初始狀態時相同(圖6c)。TEM的觀察結果與DLS的測試結果吻合。通入CO2之后出現的WLMs顯然是質子化的PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K通過靜電作用形成的聚電解質-表面活性劑復合物27自組裝所形成的。此外，還可以觀察到在WLMs的某些特定位置處似乎“附著”了一些球形膠束(圖6b中箭頭所指處)，因此我們認為這些WLMs是由球形膠束融合、生長而形成的。

PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA在通入CO2之后，其中的PDEAEMA嵌段被質子化，其親水性比母體F127還強，根據親水體積比理論28，它不會形成WLMs，但為何在C4F9SO3K的參與下便會形成WLMs？結合TEM的觀察結果，提出了以下機理解釋(圖7)：由于C4F9SO3K此時的濃度很低(c＜ 1 g·L-1)且具有憎油性，因此它與共聚物之間的疏水作用可以忽略不計，在通 CO2之前，少量 C4F9SO3K與略帶正電荷的共聚物通過靜電作用形成的聚電解質-表面活性劑復合物依舊可以自組裝形成以聚環氧乙烷(PEO)為冠、聚電解質-表面活性劑復合物和未質子化的PDEAEMA以及聚環氧丙烷(PPO)共同為核的球形膠束，此外，體系中還存在著大量游離的、單分子狀態的C4F9SO3K (圖7a)；通入CO2之后，溶液的pH降低，共聚物中PDEAEMA嵌段的φ變大，導致大量游離的、單分子狀態的C4F9SO3K與陽離子五嵌段共聚物 PDEAEAM?H+-b-F127-b-PDEAEMA?H+通過靜電作用結合29(圖7b)；一個全氟丁基的疏水性大約相當于 7個亞甲基30，結合過程使共聚物的疏水性大幅度的增加，從而改變了原聚電解質-表面活性劑復合物的親疏水平衡(hydrophiliclipophilic balance，HLB)31，進而引發球形膠束之間相互融合并轉變為短棒狀膠束(圖 7c)；多根短棒狀膠束互相之間再融合、生長，最后形成長的WLMs (圖7d)；通入N2排出CO2后，體系的pH恢復至初始狀態，PDEAEMA嵌段去質子化，聚集體的形貌又回到初始狀態。

圖7 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與C4F9SO3K混合溶液在通入CO2/N2后的自組裝體形貌變化示意圖Fig. 7 Schematic illustration of the morphology change of PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA mixed with C4F9SO3K by bubbling CO2/N2.

4 結論

研究了五嵌段聚合物 PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA的CO2刺激響應性以及其與C4F9SO3K在 CO2刺激下發生的相互作用。PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA具有優良的CO2刺激響應性，CO2/N2的交替通入可以可逆地改變其質子化程度，從而使聚合物溶液的電導率也發生相應的變化。透光率、DLS和TEM的結果表明，PDEAEAM-b-F127-b-PDEAEMA與 C4F9SO3K之間的相互作用可以在 CO2/N2交替地通入下實現“開關”，進而導致聚集體形貌在球形膠束與WLMs之間發生可逆地變化。該策略為構建氣體響應的軟材料提供了一種新的思路。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.