高濃度乳液穩定性評價方法及其應用

雷群，張玉榮，羅健輝,3，韓榮成，耿向飛,3，呂曉東，劉巖，王遠,＊

1中國石油天然氣股份有限公司勘探開發研究院，北京 100083

2北京大學化學與分子工程學院，北京分子科學國家實驗室，分子動態與穩態結構國家重點實驗室，北京 100871

3中國石油天然氣集團公司納米化學重點實驗室，北京 100083

1 引言

乳液是一種液體以微小液滴的方式分散于另一種不相溶的液體中形成的分散體系，其中液滴為內相，連續相為外相1。乳液廣泛應用于油田開采、食品、醫藥、化工等諸多領域，其穩定性是乳液的重要性質之一2,3。目前評價乳液穩定性常用的方法為“瓶試法”，即通過測量乳液中析出水的體積與制備乳液時所用水的體積比隨時間的變化來評價乳液的穩定性4-6。該方法因操作簡單而被廣泛采用7，但它不能反映乳液微觀結構的變化，在很多情況下難以區分導致乳液不穩定的因素。乳液中分散相液滴的粒徑及其分布是影響乳液性質的重要因素，其隨時間及環境的變化可用于評價乳液的穩定性。

迄今，人們已發展了一些測量乳液分散相液滴粒徑方法，例如，動態光散射法(Dynamic Light Scattering，DLS)8-13、聚焦光反射測量方法(Focused Beam Reflectance Measurement，FBRM)14-18和光學顯微鏡法19,20。然而這些方法難以滿足油田開采等領域對高濃度乳液中分散相液滴真實粒徑及其分布進行快速、準確分析的要求。DLS并不能直接測量乳液分散相液滴粒徑，而是通過其它物理量的轉換獲得等效尺寸的信息，當樣品分散相濃度較高時還需要對樣品進行稀釋，其對高濃度乳液的測量結果與真實情況有較大差別。FBRM 利用激光焦點在分散相液滴上掃過的弦長計算液滴的粒徑，該方法僅適用于測量粒徑較大的分散相，其測量結果受樣品濃度等因素干擾嚴重21,22。光學顯微鏡法可以給出直觀的乳液分散相液滴形貌特征，但該方法通常要求所測樣品中分散相呈單層分布，否則在形成二維圖像時將導致不同分散相液滴的圖像重合，因此該方法也難以用于測量分散相濃度較高的樣品22。

激光掃描共聚焦顯微成像技術(Confocal Laser Scanning Microscope，CLSM)采用逐點照明和空間針孔調制去除來自非焦點處的散射光，大大提高了圖像的對比度和空間分辨率，已被廣泛用于活細胞的動態檢測、生物樣品光學切片和三維結構重構等方面的研究23-28。將CLSM應用于乳液分散相液滴粒徑分析時，會遇到兩個棘手的問題：首先，難以保證所獲得的某張圖像的焦平面對應的是液滴的最大截面；其次，在做光學切片分析時，樣品因布朗運動可能發生隨機的移動。因而采用傳統的共聚焦成像分析方法測量乳液分散相液滴粒徑及其分布不僅耗時長、效率低，而且還存在較大誤差。

為解決上述問題，本文提出一種準確、高效的乳液分散相液滴粒徑成像分析方法，可用于測量高濃度乳液液滴粒徑或評價乳液的抗凝聚穩定性。我們采用該方法研究了表面活性劑、原油模擬物和水形成的分散體系的穩定性。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和儀器

正癸烷、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、萘和十氫萘(國藥集團化學試劑有限公司)，聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10，江蘇海安石油化工廠)，四苯基卟啉(TPP，上海笛柏化學品技術有限公司)和氯化鈉(北京化工廠)試劑均為分析純。實驗用水采用18 M?·cm超純水。

采用上海嫩谷電機設備有限公司生產的NSR-I數顯高速乳化均質機制備乳液；采用轉盤式共聚焦熒光顯微鏡(Observer，Z1，ZEISS)拍攝乳液分散相液滴的光學切片圖像。

2.2 原油模擬物-水乳液的制備

原油模擬物制備：將3.0 g萘和3.0 mL十氫萘溶解于94.0 mL正癸烷中，再將10.1 mg熒光劑四苯基卟啉(TPP)溶于上述溶液中制得原油模擬物備用。

將6.0 mL上述原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑OP-10的水溶液中(OP-10在水溶液中的質量百分比濃度為0.5%)，在6000 r·min-1轉速下攪拌2 min，得到乳液I。

將8.0 mL原油模擬物加入到2.0 mL含乳化劑OP-10的水溶液中(OP-10在水溶液中的質量百分比濃度為0.5%)，按上述條件攪拌，得到乳液II。

將6.0 mL原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑OP-10的氯化鈉水溶液中(OP-10在水溶液中的質量百分比濃度為0.5%，氯化鈉水溶液的質量百分比濃度為20.0%)，按上述條件攪拌，得到乳液III。

將6.0 mL原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑CTAB的水溶液中(CTAB在水溶液中的質量百分比濃度為0.5%)，按上述條件攪拌，得到乳液IV。

將6.0 mL原油模擬物加入到4.0 mL含乳化劑CTAB的氯化鈉水溶液中(CTAB在水溶液中的質量百分比濃度為0.5%，氯化鈉水溶液的質量百分比濃度為20.0%)，按上述條件攪拌，得到乳液V。

2.3 乳液成像分析方法

將待測乳液置于共聚焦皿中，使用轉盤式共聚焦熒光顯微鏡(Observer，Z1，ZEISS)對待測樣品進行連續步進式光學切片熒光成像分析。熒光顯微成像條件：物鏡，Plan-Apochromat 63×/1.40 Oil M27；觀察方式，熒光成像；激發波長，405 nm；檢測波長，(629 ± 31) nm；相鄰兩張光學切片的縱向間距(焦平面間距)δz為 0.5 μm。

3 結果與討論

3.1 高濃度乳液分散相液滴粒徑測量方法

如前所述，采用傳統的共聚焦成像分析方法測量乳液分散相液滴粒徑，存在耗時長且測量結果不準確等問題。為解決上述問題，我們發展了一種準確、高效的乳液分散相液滴粒徑的成像分析方法，即用熒光染料標記乳液，采用激光掃描共聚焦顯微鏡對所標記乳液以連續步進的方式進行光學切片熒光成像分析，獲取三張焦平面間距確定的乳液光學切片。測量上述三張光學切片圖像中液滴的表觀直徑，當三張光學切片圖像中某液滴表觀直徑從第一張至第三張為連續遞增或遞減時，按公式(1)和(2)分別計算出同一液滴粒徑的計算值。

公式(1)和(2)依據圖1所示的幾何關系得出，其中，D1、D2、D3分別為從第一張、第二張和第三張光學切片圖像中測得的同一液滴的表觀直徑；DC1-2、DC2-3分別為利用第一張與第二張光學切片圖像和利用第二張與第三張光學切片圖像計算的液滴直徑；δz為相鄰兩張光學切片焦平面之間的間距(圖1)。

設2|DC1-2-DC2-3|/(DC1-2+DC2-3) =X，X值越小，表明粒子在測量中移動的程度越小，計算值(DC1-2+DC2-3)/2越接近粒子的真實粒徑。本文作者的實驗結果表明，當X小于15%時，所獲得的計算值與從數十張光學切片圖像中尋找最大截面的方法獲得的實驗結果相差不大(差值～10%)。因此，本文中將X＜ 15%所對應的平均粒徑值取為所測液滴的有效粒徑。

另一方面，當三張光學切片圖像中某液滴的表觀直徑滿足D1=D2≥D3或D1≤D2=D3時，則取相等的表觀直徑為所測液滴的有效粒徑。

根據所測得液滴(200個以上)的有效粒徑可獲得乳液液滴的平均粒徑及粒徑分布。該測定方法結合了乳液熒光染料染色、雙光學切片成像分析和移動誤差消除等策略，可用于準確、高效地測定高濃度原油模擬物-水乳液液滴粒徑。

圖1 液滴直徑測量與計算方法示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the droplet diameter measurement and calculation method.

3.2 乳液液滴有效粒徑測量方法驗證

如實驗部分所述，我們以OP-10作為乳化劑，將原油模擬物(質量百分比：正癸烷92.3%、萘4.1%和十氫萘 3.6%、TPP 0.1‰)分散于水中，制得油相體積濃度為60.0%的乳液I。采用轉盤式共聚焦熒光顯微鏡(Observer，Z1，ZEISS)對該乳液進行步進式成像分析，連續拍攝了30張光學切片，每張曝光時間90 ms，焦平面間距0.5 μm。選擇其中任意相鄰的三張光學切片圖像(圖2A，焦平面位置Z為6-8，選擇圖像的原則為所測量液滴的圖像清晰)，按照前述(3.1)乳液分散相液滴有效粒徑計算方法獲得了乳液I熒光圖像中1至3號液滴的有效粒徑，結果列于表1 (Dc)。表1中Dmax為從30張光學切片中找出的1至3號液滴的最大截面直徑，各液滴最大截面直徑對應的光學切片圖像如圖2B所示。

對比圖2A和2B可知，焦平面位置對液滴的表觀直徑有顯著影響。因此，共聚焦顯微鏡照片上某液滴的表觀粒徑與其真實粒徑之間可能存在很大差別。以圖2中的1號液滴為例，在不同的光學切片(如Z= 6和Z= 16)圖像中的表觀直徑有較大差別(16.9和22.2 μm)。因此，若取單張光學切片圖像中各液滴的表觀直徑作為乳液液滴的粒徑，會存在較大誤差。本文提出根據三張光學切片圖像中給出的乳液液滴表觀直徑及其縱向間距，計算得出液滴的真實粒徑。由該方法得到的1至 3號液滴的有效粒徑分別為 22.5、22.0和 8.1 μm。上述粒徑值與從30張光學切片圖像中尋找的相應液滴的最大截面直徑(22.2、20.9和 8.1 μm)非常接近，表明本文發展的乳液液滴粒徑測量法具有較好的準確性。另外，本文報道的方法僅需拍攝乳液的 3張光學切片，即可實現對高濃度乳液液滴粒徑的準確測量，相較于從數十張光學切片中尋找最大截面的測量方法具有更高的效率，且可以減小乳液液滴隨機運動導致的誤差。

圖2 不同焦平面位置處乳液I的熒光顯微圖像Fig. 2 Fluorescence images of the emulsion I at different focal plane positions.

3.3 高濃度原油模擬物-水乳液穩定性表征

如實驗部分所述，我們以乳化劑 OP-10、所配制原油模擬物、水制得了油相體積濃度為60.0%的乳液I和油相體積濃度為80.0%的乳液II。首先以傳統的“瓶試法”來考察乳液的穩定性。乳液I和乳液II放置5 h后，油相體積濃度為60.0%的乳液I出現了分層現象，而油相體積濃度為80.0%的乳液II卻未出現分層現象。

我們采用本文所述成像方法及成像條件，分別對新制的乳液I和乳液II進行熒光成像分析，然后再對放置5 h后再經緩慢搖勻的乳液I和乳液II進行熒光成像分析，兩次所拍攝的熒光成像圖如圖3所示。

按照本文所述乳液分散相液滴有效粒徑測量方法，測得乳液I和乳液II的粒徑分布如圖4所示。由圖4可見，實際測得乳液I和乳液II液滴的平均粒徑及其分布很接近且在觀測時間內未發生明顯變化。這表明乳液 I和乳液 II在放置5 h后，其液滴之間并沒有發生凝聚現象，即乳液 I和乳液II均具有較好的抗凝聚穩定性。因此，“瓶試法”之所以反映出乳液II的穩定性高于乳液I，是由于當油水比為60.0%時，在新制備的乳液中，分散相液滴均勻地分散在水相中，隨著放置時間的延長，乳液液滴在浮力作用下上浮，呈較為緊密的堆積狀態，而多余的水(含有少量乳液液滴)則留在了下層，使乳液 I出現了分層現象。而當油水比為 80.0%時，分散相形成更多緊密堆積的乳液液滴，填滿這些乳液液滴之間空隙所需的水量增加，而制備這種乳液時所加的水全部填充到乳液液滴之間的空隙中了，因此乳液II未出現分層現象。

表1 乳液分散相液滴粒徑分析結果Table 1 The sizes of droplets in different emulsion samples.

圖3 新制備及放置5 h后乳液I和乳液II的熒光顯微圖像Fig. 3 Fluorescence images of emulsions I and II 0 and 5 h after the preparation.

圖4 乳液I和乳液II分散相液滴粒徑分布圖Fig. 4 Size distributions of dispersed-phase droplets in emulsion I and emulsion II.

上述實驗結果表明，用傳統的“瓶試法”評價乳液的穩定性具有一定的局限性，乳液的動力學不穩定、乳液液滴絮凝或融合都可能造成乳液分層，傳統的“瓶試法”并不能很好地反映乳液分層的原因。此外，對于高濃度的乳液，即使其液滴緊密地堆積在一起，由于分散介質體積小，乳液也可能不出現分層現象。而本文提出的評價方法彌補了“瓶試法”的不足，可以更準確地評價乳液液滴的抗凝聚穩定性。

3.4 不同乳化劑形成乳液的耐鹽穩定性

圖5 采用乳化劑OP-10和CTAB及不同質量濃度的氯化鈉溶液制得乳液的熒光圖像Fig. 5 Fluorescence images of emulsions prepared with OP-10, CTAB and aqueous solutions with different contents of sodium chloride.

圖6 采用乳化劑OP-10和CTAB及不同質量濃度的氯化鈉溶液制得乳液液滴粒徑分布圖Fig. 6 Size distributions of emulsions prepared with OP-10, CTAB and aqueous solutions with different contents of sodium chloride.

我們以乳化劑OP-10、原油模擬物、水制得了油相體積濃度為60.0%的乳液I；由乳化劑OP-10、原油模擬物、20.0%氯化鈉水溶液制得油相體積濃度為 60.0%的乳液 III。采用上述成像方法及成像條件對乳液I和乳液III進行了熒光成像分析。其熒光圖像如圖 5所示。按照本文提出的乳液分散相液滴有效粒徑測量方法，測得乳液I和乳液III分散相液滴粒徑及分布如圖6所示。由圖6可見，乳液I和乳液III分散相液滴的平均粒徑及粒徑分布變化不大，這表明 OP-10乳化劑形成的乳液具有較好的耐鹽穩定性。OP-10屬于非離子型表面活性劑，乳液液滴之間的空間位阻等作用是阻止其液滴之間發生絮凝(flocculation)或融合(coalescence)的主要因素。因此，OP-10乳化劑形成的乳液受強電解質的影響較小，表現出很好的耐鹽穩定性。

如實驗部分所述，我們以乳化劑CTAB，原油模擬物，水制得了油相體積濃度為 60.0%的乳液IV；由乳化劑CTAB，原油模擬物，20.0%氯化鈉水溶液制得油相體積濃度為60.0%的乳液V。采用上述成像方法及成像條件對乳液IV和乳液V進行了熒光成像分析，其熒光圖像如圖 5所示。按照上述乳液分散相液滴有效粒徑測量方法，測得乳液IV和乳液V分散相液滴粒徑尺寸及分布如圖6所示。由圖6可見，與乳液IV相比，乳液V分散相液滴的粒徑大且分布寬，表明CTAB乳化劑形成的乳液耐鹽穩定性不高。CTAB是陽離子表面活性劑，在 20.0%氯化鈉水溶液環境中，強電解質的存在會使CTAB乳化劑形成的乳液液滴表面上的雙電層受到壓縮，降低了相鄰液滴間的斥力，液滴之間更易靠近，進而發生液滴融合，使液滴粒徑變大。

4 結論

本文報道了一種測定乳液分散相液滴粒徑的成像分析方法，該方法結合了乳液熒光標記、雙光學切片成像分析和移動誤差消除等策略，可以對濃度高、顏色深的乳液分散相液滴粒徑及其分布進行準確、高效的測定。

采用本文提出的方法研究了乳液I和II的抗凝聚穩定性，結果表明，雖然乳液I和II經放置后分層情況完全不同，但它們液滴的抗凝聚穩定性相似。我們考察了乳化劑OP-10和CTAB形成乳液的耐鹽穩定性，結果表明當氯化鈉水溶液濃度為20.0%時，乳化劑OP-10形成的乳液耐鹽穩定性明顯優于CTAB形成的乳液的耐鹽穩定性。本文提出的方法克服了“瓶試法”的不足，為深入研究高濃度乳液微觀結構的衍化提供了一種有效的方法。