不同組成和結構LaMnO3鈣鈦礦負載Au催化劑的CO氧化活性

何成歡，郭楊龍，郭耘，王筠松，王麗，詹望成

華東理工大學工業催化研究所，上海 200237

1 引言

CO催化氧化反應在環境保護、燃料電池、個人防護和煙草等眾多領域都具有重要的應用1-3。同時該反應也經常被用作模型反應來研究催化材料的結構和性能之間的關系4-7。因此，CO催化氧化反應一直是催化領域的研究熱點。目前應用于CO催化氧化反應的催化劑可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，其中貴金屬催化劑通常具有較高的活性8-10。大量的研究結果表明貴金屬催化劑的CO氧化活性與貴金屬的顆粒尺寸和價態密切相關11,12，而載體對其負載貴金屬的存在狀態具有顯著影響，通過載體與金屬之間的相互作用，影響貴金屬的顆粒尺寸和價態5-13例如，Pt和 Pd在Al2O3和 ZrO2上的分散性存在顯著差別，而且通過NaOH和H2SO4處理，可以調變載體上貴金屬的分散度以及載體酸堿性，最終導致Pt (Pd)/Al2O3和Pt (Pd)/ZrO2催化劑在CO氧化和丙烷催化燃燒反應中的活性存在顯著差異14。另外，載體與金屬之間的相互作用還有助于提高負載 Au催化劑的熱穩定性。Wang等15制備了羥基磷灰石(HAP)負載Au催化劑，發現Au與載體之間存在強相互作用，可顯著提高Au納米顆粒在焙燒過程中的抗燒結能力。催化劑在空氣中600 °C焙燒3 h后，Au的顆粒尺寸并沒有發生明顯變化。Mou等16將Au負載于ZnO納米棒上，通過氧化和還原處理后催化劑的結構表征，證實Au與ZnO載體之間存在強相互作用(SMSI)，當催化劑置于氧化氣氛處理時，ZnO可對負載的Au納米顆粒進行一定程度的包覆，并且Au與ZnO之間存在電子轉移，從而導致 Au/ZnO催化劑在 CO氧化反應中表現出很好的活性和穩定性。Tian等17將Au負載于LaFeO3上制備了Au/LaFeO3-MCF催化劑，在70 °C左右即可催化CO完全轉化。并且，該催化劑表現出很好的熱穩定性，在700 °C焙燒之后 Au粒徑大小依然保持在4-6 nm。

鈣鈦礦具有靈活多變的組成、良好的氧化還原性能和優異的熱穩定性等性質，因此廣泛被廣泛用于催化劑和載體18-22。但是，純鈣鈦礦氧化物在CO催化氧化反應中的活性并不理想。因此，為了制備具有高活性和優異熱穩定性的 CO氧化催化劑，鈣鈦礦氧化物是貴金屬催化劑非常理想的載體之一。本文采用溶膠凝膠方法制備LaMnO3催化劑，研究催化劑的組成和硝酸后處理對負載的Au納米顆粒熱穩定性的影響，從而制備得到高活性和高熱穩定性的鈣鈦礦負載Au催化劑。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

LaMnO3鈣鈦礦采用溶膠凝膠法制備23-25。將4.33 g硝酸鑭和3.579 g硝酸錳溶(50% (w))解于6 mL甲醇和4 mL乙二醇的混合液中，在室溫下攪拌30 min。然后將溶膠置于80 °C過夜干燥，形成凝膠狀態，最后將凝膠在170 °C恒溫箱中干燥至灰化，并在800 °C下焙燒5 h，制備得到LaMnO3鈣鈦礦。

LaMn1.2O3的制備過程與LaMnO3一樣，只是將硝酸錳的用量增加到4.295 g。

取制備得到的1 g LaMnO3鈣鈦礦，與50 mL稀硝酸(0.04 mol·L-1)混合，在常溫下攪拌1 h后過濾，最后將固體樣品置于100 °C真空烘箱中干燥12 h，得到的催化劑標記為LaMnO3-AE。

鈣鈦礦負載Au催化劑采用沉積沉淀法制備，具體步驟如下：取1 g 制備的LaMnO3，與20 g去離子水混合，超聲5 min后逐滴添加1 mL氯金酸溶液(1% (w))，并用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉溶液調節混合液的pH至8。然后在60 °C下攪拌1 h并陳化6 h，隨后過濾，并將固體在真空烘箱室溫下干燥。最后將烘干的催化劑在250 °C下焙燒2 h，得到的催化劑標記為 Au/LaMnO3-250。采用同樣的方法制備LaMn1.2O3和LaMnO3-AE鈣鈦礦負載Au催化劑，分別標記為 Au/LaMn1.2O3-250和Au/LaMnO3-AE-250催化劑。

為了研究鈣鈦礦載體組成和結構對負載Au的熱穩定性的影響，將Au/LaMnO3-250催化劑分別在500、700和 900 °C 下焙燒 2 h，升溫速率為5 °C·min-1，分別標記為 Au/LaMnO3-500、Au/LaMnO3-700和Au/LaMnO3-900。用同樣的熱處理方法制備Au/LaMn1.2O3-500、Au/LaMn1.2O3-700和Au/LaMn1.2O3-900，以及 Au/LaMnO3-AE-500、Au/LaMnO3-AE-700和Au/LaMnO3-AE-900催化劑。

2.2 催化劑表征

催化劑中 Au負載量采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)(Agilent 725ES，加利福尼亞州，美國)測定。X射線衍射(XRD)在 Bruker AXS D8 Focus型X射線衍射儀(Bruker，卡爾斯魯厄，德國)上進行。采用Cu靶Kα射線(λ= 0.154056 nm)，Ni單色器，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描步長為 0.02°，掃面范圍為 2θ= 10°-80°。晶格參數和晶體尺寸由Jade軟件分析。催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)在FEI Tecnai G2 F20儀器上(FEI，希爾斯伯勒，俄勒岡州，美國)進行。X射線光電子能譜(XPS)使用Thermo ESCALAB 250型電子能譜儀(Thermo Fisher，馬薩諸塞，英國)，射線激發源為單色AlKα，功率為150 W，X射線束斑為500 μm，能量分析分析器固定透過能為30 eV。

樣品的H2-TPR表征在AutoChem II裝置上進行。稱取50 mg樣品放入U型石英管，通入5%(φ) H2/N2混合氣，氣體流速為 40 mL·min-1。等待基線平穩后，程序升溫，升溫速率為10 °C·min-1，升溫范圍為50-800 °C。利用熱導檢測器記錄氫氣濃度在升溫過程中的變化。利用CuO粉末作為參考物對耗氫量進行定量計算。

2.3 催化劑的活性評價

CO氧化反應采用自制的固定床反應裝置進行測試。催化劑用量為100 mg，反應氣體組成為1% (φ) CO + 20% (φ) O2，Ar為平衡氣，氣體流速為 50 mL·min-1。反應過程中，升溫速率為4 °C·min-1。反應前后氣體中的CO濃度采用帶有氫火焰離子檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC-2060，福立色譜儀器公司，溫嶺，中國)進行分析。CO轉化率由以下公式計算得到：

[CO]in表示進反應床氣體中的CO濃度，[CO]out表示出反應床氣體中的CO濃度。

3 結果與討論

3.1 XRD

圖1為不同鈣鈦礦載體負載 Au催化劑在不同溫度下焙燒后的XRD譜圖。所有催化劑的主要衍射峰與鈣鈦礦LaMnO3(JCPDS File Card No. 50-0298)標準圖譜一致，表明催化劑在各種溫度焙燒以后，仍然保持鈣鈦礦的結構。而且，在所有催化劑的XRD圖譜中，都沒有出現任何LaO和MnOx的衍射峰26。另外，對于 Au/LaMnO3-250和 Au/LaMn1.2O3-250催化劑，沒有出現Au的衍射峰，說明 Au在這兩種載體上高度分散。相反，在 Au/LaMnO3-AE-250催化劑的XRD圖譜中，在2θ=38.2°處發現了較微弱的歸屬為Au的衍射峰27,28，說明Au在LaMnO3-AE-250載體上的分散性不好。

圖1 不同溫度焙燒的Au/LaMnO3 (a)、Au/LaMn1.2O3 (b)和Au/LaMnO3-AE (c)催化劑的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of Au/LaMnO3 (a), Au/LaMn1.2O3 (b) and Au/LaMnO3-AE (c) catalysts calcined at different temperatures.

隨著焙燒溫度的升高，Au/LaMnO3-250、Au/LaMn1.2O3-250和 Au/LaMnO3-AE-250催化劑的XRD圖譜表現出不同的變化趨勢。對于Au/LaMnO3-250和Au/LaMn1.2O3-250催化劑，當焙燒溫度升高到700 °C時，才出現Au的衍射峰，并且隨著焙燒溫度進一步升高至900 °C時，Au的衍射峰的強度顯著增加。相反，Au/LaMnO3-AE-250催化劑的焙燒溫度增加到500 °C時，Au的衍射峰強度略有增加。但是，隨著焙燒溫度進一步增加到700和900 °C時，Au衍射峰的強度幾乎沒有變化。

3.2 TEM

為了進一步表征催化劑上Au的顆粒大小，對不同溫度下焙燒后得到的催化劑進行了TEM分析，結果如圖2所示，對應的Au顆粒大小統計結果列于表1中。結果表明，Au/LaMnO3-250和Au/LaMn1.2O3-250催化劑上Au顆粒尺寸較小，分別為3.1和2.4 nm左右，而Au/LaMnO3-AE-250催化劑上Au顆粒尺寸較大，約為19 nm左右，說明Au/LaMnO3-250和Au/LaMn1.2O3-250催化劑上Au具有更高的分散度，這與XRD結果吻合。隨著焙燒溫度的增加，所有催化劑上Au的顆粒尺寸都有所長大。當焙燒溫度≤ 700 °C時，Au/LaMnO3和Au/LaMn1.2O3催化劑上Au顆粒尺寸比較接近。但是，當焙燒溫度進一步增加到900 °C時，Au/LaMnO3催化劑上Au顆粒尺寸卻明顯大于Au/LaMn1.2O3催化劑。相反，雖然當焙燒溫度增加到500 °C時Au/LaMnO3-AE催化劑上Au顆粒大小增加，但是當焙燒溫度進一步增加到900 °C時，Au顆粒大小沒有發生顯著變化，與XRD結果一致。

圖2 Au/LaMnO3-250 (a)、Au/LaMnO3-500 (b)、Au/LaMnO3-700 (c)、Au/LaMnO3-900 (d)、Au/LaMn1.2O3-250 (e)、Au/LaMn1.2O3-500 (f)、Au/LaMn1.2O3-700 (g)、Au/LaMn1.2O3-900 (h)、Au/LaMnO3-AE-250 (i)、Au/LaMnO3-AE-500 (j)、Au/LaMnO-AE-700 (k)和 Au/LaMnO3-AE-900 (l)催化劑的TEM圖Fig. 2 TEM images of Au/LaMnO3-250 (a), Au/LaMnO3-500 (b), Au/LaMnO3-700 (c), Au/LaMnO3-900 (d),Au/LaMn1.2O3-250 (e), Au/LaMn1.2O3-500 (f), Au/LaMn1.2O3-700 (g), Au/LaMn1.2O3-900 (h), Au/LaMnO3-AE-250 (i),Au/LaMnO3-AE-500 (j), Au/LaMnO-AE-700 (k) and Au/LaMnO3-AE-900 (l) catalysts.

表1 催化劑上Au顆粒尺寸、表面Mn4+/Mn3+摩爾比和H2-TPR中的耗氫量Table 1 Au particle sizes, Mn4+/Mn3+ molar ratio on the catalyst surface, and hydrogen consumption in H2-TPR.

3.3 XPS

催化劑 Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和 Au/LaMnO3-AE的Mn 2pXPS譜圖如圖3所示。所有催化劑分別在641和653 eV左右出現Mn 2p3/2和Mn 2p1/2兩個峰，而且兩個峰都可以去卷積分峰成歸屬于 Mn3+和 Mn4+的兩個峰。由于 Mn 2p3/2和Mn 2p1/2是一組峰，因此下面重點針對Mn 2p3/2峰進行分析討論。

在250 °C焙燒的三個催化劑的Mn 2p3/2XPS譜圖中可以看到，三個催化劑歸屬于Mn3+的峰和歸屬于 Mn4+的峰都分別位于(642.1 + 0.1) eV和(643.4 + 0.1) eV29,30。根據Mn3+和Mn4+的分峰結果，計算三個催化劑表面Mn4+/Mn3+摩爾比。如表1所示，Au/LaMnO3-250、Au/LaMn1.2O3-250和Au/LaMnO3-AE-250三個催化劑表面Mn4+/Mn3+摩爾比分別為0.524、0.694和0.947，這說明酸化處理和非計量比組成可以顯著提高催化劑表面Mn4+含量，有助于提高催化劑的氧化能力31,32。

當焙燒溫度提高到500和900 °C時，三種催化劑中歸屬于Mn3+和Mn4+的峰的位置基本不變，仍然位于(642.1 ± 0.2)和(643.3 ± 0.1) eV。另外，與250 °C焙燒的催化劑相比，500 °C焙燒后三個催化劑表面的 Mn4+/Mn3+摩爾比明顯降低，分別為0.491、0.520和0.662。這可能是由于高溫焙燒導致催化劑中MnOx物種發生變化所造成的。例如我們前期研究發現對于Sm-Mn-Ox復合氧化物，隨著焙燒溫度從450 °C升高至550 °C，MnOx物種從MnO2逐漸向Mn5O8轉變，即部分Mn4+向Mn3+轉變33。當焙燒溫度進一步提高900 °C時，三個催化劑表面的Mn4+/Mn3+摩爾比進一步下降至0.314、0.456和0.515。

圖3 Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和Au/LaMnO3-AE催化劑的Mn 2p XPS譜圖Fig. 3 Mn 2p XPS patterns of Au/LaMnO3-Au, Au/LaMn1.2O3 and Au/LaMnO3-AE catalysts.

圖4 Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和Au/LaMnO3-AE催化劑的O 1s XPS譜圖Fig. 4 O 1s XPS patterns of Au/LaMnO3-Au, Au/LaMn1.2O3 and Au/LaMnO3-AE catalysts.

圖4 為Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和Au/LaMnO3-AE催化劑的O 1sXPS譜圖。O 1s可分成兩個峰，結合能分別為531.3和529.4 eV左右，分別歸屬為表面吸附氧和晶格氧33-35。如表1所示，當催化劑在250 °C焙燒時，Au/LaMnO3-AE-250催化劑表面Oads/Olatt摩爾比為0.60，顯著低于Au/LaMnO3-250和Au/LaMn1.2O3-250催化劑表面的Oads/Olatt摩爾比。隨著焙燒溫度升高，Au/LaMnO3催化劑表面的Oads/Olatt摩爾比沒有發生顯著變化，而Au/LaMn1.2O3催化劑表面的Oads/Olatt摩爾比有所降低。相反，Au/LaMnO3-AE催化劑表面的Oads/Olatt摩爾比顯著增加。圖5是Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和LaMnO3-AE催化劑的Au 4fXPS圖譜。Au/LaMnO3-250、Au/LaMn1.2O3-250和LaMnO3-AE-250催化劑的Au 4f7/2結合能為84.4 eV，說明催化劑中Au主要以Au0存在，同時存在少量的Auδ+36,37。隨著催化劑焙燒溫度的升高，各個催化劑的Au 4fXPS 圖譜基本沒有發生明顯變化，Au 4f7/2位于84.4 eV左右。這些結果表明，高溫焙燒雖然導致Au顆粒發生團聚，但對Au的價態并沒有產生顯著影響。另外，鈣鈦礦的組成和結構對一定溫度下焙燒后催化劑中Au價態的影響也不明顯。

3.4 H2-TPR

圖5 Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和Au/LaMnO3-AE催化劑的Au 4f XPS譜圖Fig. 5 Au 4f XPS patterns of Au/LaMnO3-Au, Au/LaMn1.2O3 and Au/LaMnO3-AE catalysts.

圖6 Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和Au/LaMnO3-AE催化劑的H2-TPR譜圖Fig. 6 H2-TPR patterns of Au/LaMnO3-Au, Au/LaMn1.2O3 and Au/LaMnO3-AE catalysts.

圖6 是經不同溫度焙燒后的Au/LaMnO3、Au/LaMn1.2O3和Au/LaMnO3-AE催化劑的H2-TPR譜圖。如圖所示，Au/LaMnO3-250催化劑在235 °C左右出現一個還原峰，可歸屬為MnOx的還原38-40。Au/LaMn1.2O3-250催化劑與Au/LaMnO3-250催化劑類似，也在低溫出現一個還原峰，但還原溫度向低溫遷移至200 °C。通常情況下，對于純MnOx氧化物，Mn2O3→ Mn3O4的還原位于350 °C左右，而Mn3O4→ MnO的還原位于450 °C左右41。由于Au/LaMnO3-250和Au/LaMn1.2O3-250催化劑中Au納米顆粒尺寸較小，促進了H2的吸附和解離，從而促使MnOx物種的還原出現在300 °C以下溫度。但是，Au/LaMnO3-AE-250催化劑的H2-TPR譜圖與前兩者完全不同，在200-500 °C之間出現一個寬的還原峰，也歸屬為氧化態Au和MnOx的還原。因為該催化劑上Au納米顆粒尺寸較大，對H2解離能力有所減弱，導致其還原峰向高溫移動。各個催化劑上還原峰對應的耗氫量列于表1中。結果表明 Au/LaMnO3-250、Au/LaMn1.2O3-250和Au/LaMnO3-AE-250催化劑的耗氫量分別為0.072、0.097和0.060 mmol。綜合還原峰的位置和對應的耗氫量，催化劑的氧化還原能力順序為：Au/LaMn1.2O3-250 > Au/LaMnO3-250 > Au/LaMnO3-AE-250。

當催化劑的焙燒溫度升高至500 °C時，三個催化劑的H2-TPR圖譜發生了明顯的變化，曲線整體形狀趨于一致，都在200-500 °C之間出現一個寬的還原峰，這是由氧化態Au和MnOx的還原峰的疊加所造成的。因為與250 °C焙燒的催化劑相比，500 °C焙燒的催化劑中 Au納米顆粒略有長大，使得其對H2解離能力有所減弱，從而導致還原峰向高溫移動，催化劑中MnOx物種的還原基本接近純MnOx的還原。如表1所示，Au/LaMnO3-500、Au/LaMn1.2O3-500和Au/LaMnO3-AE-500催化劑的耗氫量分別為0.089、0.070和0.097 mmol。綜合還原峰的位置和對應的耗氫量，催化劑的氧化還原能力順序為：Au/LaMnO3-AE-500 ≈Au/LaMnO3-500 > Au/LaMn1.2O3-500。

圖7 催化劑載體LaMnO3、LaMn1.2O3和LaMnO3-AE的CO氧化反應活性Fig. 7 Catalytic activity of LaMnO3, LaMn1.2O3 and LaMnO3-AE supports for CO oxidation.

當催化劑的焙燒溫度進一步升高至900 °C時，三個催化劑的還原峰位置進一步向高溫移動，在250-550 °C之間出現一個寬的還原峰。這是因為900 °C焙燒的催化劑中Au納米顆粒顯著長大，基本喪失H2解離能力，導致催化劑的還原基本接近純MnOx的還原。并且，Au/LaMnO3-900、Au/LaMn1.2O3-900和Au/LaMnO3-AE-900催化劑的耗氫量非常接近，分別為0.057、0.061和0.065 mmol。

圖8 催化劑的CO氧化反應活性Fig. 8 Catalytic activity of the catalysts for CO oxidation.

圖9 Au/LaMnO3-AE-700催化劑的CO氧化反應穩定性(130 °C反應溫度)Fig. 9 Stability of the Au/LaMnO3-AE-700 catalyst at 130 °C for CO oxidation

3.5 催化活性

圖7 為催化劑載體在CO氧化反應中的活性。載體LaMnO3上CO氧化反應的T90為287 °C，而載體LaMn1.2O3和LaMnO3-AE上CO氧化反應的T90分別下降至214和175 °C。因此，載體的活性順序為：LaMnO3-AE > LaMn1.2O3> LaMnO3。

在此基礎上，進一步研究負載 Au催化劑在CO氧化反應中的活性。如圖8所示，對于250 °C焙燒的催化劑，催化劑的活性順序為：Au/LaMn1.2O3-250 > Au/LaMnO3-250 > Au/LaMnO3-AE-250。由TEM可知，Au/LaMn1.2O3-250催化劑中Au顆粒尺寸較小，而Au/LaMnO3-AE-250催化劑中Au顆粒尺寸較大。H2-TPR結果表明，在三個催化劑中，Au/LaMn1.2O3-250催化劑具有最高的氧化還原能力，而 Au/LaMnO3-AE-250催化劑的氧化還原能力最差。綜合上述兩個方面的原因，導致Au/LaMn1.2O3-250催化劑具有最好的催化活性，而 Au/LaMnO3-AE-250催化劑活性最差。當催化劑的焙燒溫度增加到500 °C時，三個催化劑的活性都有所下降，而Au/LaMn1.2O3-500催化劑的活性略高于Au/LaMnO3-500和Au/LaMnO3-AE-500催化劑，后兩者的活性比較接近。相反，當焙燒溫度進一步增加到 700和 900 °C時，由于Au/LaMn1.2O3-700/900和Au/LaMnO3-700/900催化劑中Au顆粒尺寸顯著增大，導致催化活性急劇下降。Au/LaMn1.2O3-900和Au/LaMnO3-900催化劑T90溫度分別提高到 250和 332 °C。相反，Au/LaMnO3-AE-700和Au/LaMnO3-AE-900催化劑依舊保持較高的活性，T90溫度分別為120和175 °C。這是因為該催化劑在低溫焙燒時 Au納米顆粒尺寸較大，導致經過700或者900 °C高溫焙燒以后，顆粒尺寸并沒有顯著增加，使得其活性能夠較好的保持。同時，如圖9所示，Au/LaMnO3-AE-700催化劑在130 °C反應20 h，其催化活性沒有發生任何變化，說明該催化劑具有很好的反應穩定性。

4 結論

分別以LaMnO3、非計量比LaMn1.2O3和稀硝酸刻蝕制備得到的LaMnO3-AE等為載體，制備得到鈣鈦礦負載Au催化劑，考察載體的結構和性質對Au的熱穩定性以及催化活性的影響。

研究結果表明，LaMnO3和LaMn1.2O3鈣鈦礦載體有利于Au的分散，但是Au的熱穩定性相對較差，當催化劑在高于700 °C焙燒時，Au納米顆粒尺寸顯著增大。相反，稀硝酸處理雖然不利于LaMnO3-AE鈣鈦礦載體對Au的分散，但是有利于提高 Au的熱穩定性。當焙燒溫度高達 900 °C時，Au顆粒尺寸小于LaMnO3和LaMn1.2O3鈣鈦礦載體負載的Au顆粒尺寸。另一方面，載體的性質以及焙燒溫度對Au的存在沒有顯著影響，在所有催化劑上大部分Au以Au0存在。在CO氧化反應中，當催化劑在≤ 500 °C焙燒時，LaMn1.2O3鈣鈦礦負載Au催化劑的活性要顯著高于LaMnO3和LaMnO3-AE負載Au催化劑的活性，而當催化劑焙燒溫度上升至 700 和 900 °C時，LaMnO3-AE負載 Au催化劑卻要顯著優于 LaMnO3和LaMn1.2O3鈣鈦礦負載Au催化劑的活性。