三沙灣表層沉積物中重金屬賦存形態及環境風險評價

陳 凱，黃智偉，陳艷梅，陳 然，吳 昊

(福建海洋研究所，福建 廈門 361013)

三沙灣是福建省的重要海灣之一，位于福建省東北部沿海，是我國典型的半封閉型海灣。三沙灣形狀似伸展的右手掌，海灣被羅源、東沖半島包圍，只有東南方的東沖口與東海相通。三沙灣地表水水系發達，主要有交溪、霍童溪、七都溪等[1]。隨著三沙灣開發，養殖業和工業活動越來越多，灣內的河流輸入、工業農業廢水和生活污水的排放等輸入的重金屬將有相當一部分沉積在灣內。沉積物中的重金屬表現出各種不同的化學活性，其生物可利用性及潛在生態毒性也各不相同，主要是因為重金屬的各種形態成分不同，因此，要反映重金屬的污染特性及生物毒性效應不能以通常用的沉積物重金屬總量來表示[2-4]，而分析重金屬各種形態將進一步了解重金屬在水體中的遷移性、生物有效性及潛在生態毒性[5]。目前有關三沙灣的沉積物中重金屬的賦存形態分析較少，因此本研究將對三沙灣表層沉積物中重金屬的賦存形態、與其他環境因子相關性、環境生態風險進行分析，為海灣污染現狀和環境保護措施提供依據。

1 材料和方法

1.1 樣品采集與處理

2017年6月在三沙灣設置了15個采樣站位(圖1)，表層沉積物的采集、貯存按照GB 17378—2007《海洋監測規范》第3部分：樣品的采集、貯存與運輸；樣品的制備按照GB 17378—2007《海洋監測規范》第5部分：沉積物分析的要求執行[6]，用蚌式采泥器采集沉積物樣品，取表層沉積物，密封保存，運送至實驗室處理，進行硫化物、有機碳和重金屬分析。有機質和重金屬樣品風干后，剔除顆粒較大的礫石、動植物殘骸，用瑪瑙研缽磨碎，分別過篩，進行下一步樣品分析。

1.2 樣品分析

按照GB 17378—2007《海洋監測規范》第5部分，沉積物中有機碳用重鉻酸鉀氧化還原容量法測定；硫化物用碘量法測定；重金屬賦存形態分別采用改進的BCR四步提取法進行提取，用ICP-MS測定其含量。重金屬賦存形態主要分為4個形態：可交換態及碳酸鹽結合態(F1：弱酸提取態)、鐵錳氧化物結合態(F2：可還原態)、有機物及硫化物結合態(F3：可氧化態)和殘渣態(F4)。

1)可交換態及碳酸鹽結合態(F1：酸提取態)：稱取0.5 g沉積物樣品置于50 mL離心管中，加入0.11 mol/L醋酸20 mL，室溫下振蕩16 h，振蕩速率為250～280 rpm，振蕩完成后，以3 000 r/min離心分離20 min，傾出上層清液于聚乙烯瓶中，保存于4℃冰箱中待測。加入20 mL高純水清洗殘留物，振蕩15 min，離心分離，去除上清液。

2)鐵錳氧化物結合態(F2：可還原態)：向第一步提取后的殘留物中加入0.5 mol/L鹽酸羥胺溶液20 mL，室溫下振蕩16 h，振蕩速率為250～280 rpm，振蕩完成后，離心分離。其它操作同第一步。

3)有機物及硫化物結合態(F3：可氧化態)：向第二步提取后的殘留物中緩慢加入5 mL市售過氧化氫溶液(用硝酸調節pH至2～3)，蓋上離心蓋，偶爾振蕩，室溫下消解1 h，然后用(85±2)℃水浴加熱消解1 h，去離心管蓋子，升溫加熱至溶液近干(1～2 mL)。再次緩慢加入5 mL過氧化氫溶液，蓋上管蓋，在(85±2)℃條件下消解1 h(間歇搖動離心管)，然后去掉離心管蓋，加熱至溶液近干(1～2 mL)。取出離心管，冷卻至室溫，加入1.0 mol/L 醋酸銨溶液25 mL(用硝酸調節pH至2)，于室溫下振蕩16 h。離心、過濾、保存同上。

4)殘渣態(F4)：向第三步提取后的殘留物中加入20 mL超純水，將沉淀振蕩成懸浮狀，振蕩15 min，3 000 r/min離心20 min，去除上清液，留下固體殘留物，將離心管中剩余的殘渣用高純水轉移至消解罐中，加入6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，預消解后用微波消解儀消解，趕酸定容，冷藏保存。

5)總量：方法同殘渣態，稱取沉積物樣品加入6 mL硝酸、3 mL鹽酸、2 mL氫氟酸，加酸預消解后用微波消解儀消解，趕酸定容，冷藏保存。

所有樣品均用ICP-MS測定Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb的含量。

實驗過程中，樣品分析過程取30%的樣品作平行，同時以沉積物標準物質(GBW07314)做質量監控，重金屬BCR四種形態總和與總量相比回收率為81.0%～109.1%，平行樣分析的相對標準偏差均小于8%。

1.3 評價方法

沉積物中重金屬有不同的來源，化學活性也不同，生物可利用性也表現不同，因此不能用重金屬總量來進行潛在生態風險評價[7]。根據重金屬來源的不同特征，本次研究將使用陳靜生等[8]提出的次生相與原生相分布比法(RSP)進行沉積物重金屬污染評價。地球化學原生相為沉積物中的原生礦物，而原生礦物的風化產物及外來次生物質之和為地球化學次生相，用次生相與原生相中的重金屬含量的比值來評價沉積物中重金屬的污染水平，其計算公式如下：

RSP=Msec / Mprim

式中，RSP為污染指數，Msec表示沉積物次生相中的重金屬含量，Mprim表示原生相中的重金屬含量；本研究以BCR前三態含量之和(F1+F2+F3)為次生相重金屬含量；以殘渣態(F4)為原生相重金屬含量。根據RSP評價方法，沉積物重金屬污染程度大小分為4個等級：RSP≤1，表示無污染；13，表示重度污染。

瑞典學者H?kanson于1980年提出的潛在生態危害指數法為目前對生態危害常見的評價方法，本次研究使用該方法對研究區域表層沉積物中6種重金屬Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb的生態危害進行評價。該方法公式如下：

表1 重金屬的背景參考值和毒性系數

H?kanson提出的潛在生態危害指數法是基于PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn等8種參數，與本文所測的沉積物重金屬種類并不完全一致，劉成等[10]、郝紅等[11]認為應根據實測情況作出相應調整，調整后綜合潛在生態危害指數RI對應生態危害程度見表2。

表2 潛在生態危害指數法指標和潛在生態風險程度

2 結果和討論

2.1 沉積物重金屬BCR四態分布特征

水體沉積物中的重金屬主要包括可交換態及碳酸鹽結合態(F1弱酸溶解態)、鐵錳氧化物結合態(F2可還原態)、有機物及硫化物結合態(F3可氧化態)以及存在于礦物晶格中的殘渣態(F4)，其中前3種形態之和為生物有效態，為可被生物所利用的形態[12]，對生態環境具有潛在的危害[13-14]。

三沙灣表層沉積物重金屬BCR四態含量統計列于表3，各形態占總量比例分布見圖2。從表中可以看出F1態中Zn為高度變異(CV>36%)，其余為中等變異(15%

表3 三沙灣沉積物重金屬各形態含量

2.2 可交換態及碳酸鹽結合態(F1：酸提取態)

金屬可交換態包含了被沉積物黏土及生物腐敗質等吸附的部分重金屬成分，能和Ca2+、Mg2+、NH4+等陽離子交換，在中性條件下即可釋放出來，而被生物利用，生物活性比較高，毒性也強；碳酸鹽結合態是被碳酸鹽表面吸附或以共沉淀形式存在重金屬形態，在酸性條件下就能釋放出來，被生物利用[15]。三沙灣表層沉積物中可交換態及碳酸鹽結合態Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分別為0.189、2.210、1.953、1.273、9.662、2.210 mg/kg，其中Cr、Ni、Cu、Pb的可交換態及碳酸鹽結合態含量占總含量比重較低(均小于10%)，Co和Zn的比重為18.2%和10.3%。

2.3 鐵錳氧化物結合態(F2：可還原態)

鐵錳氧化物結合態是沉積物中重金屬元素被鐵錳氧化物吸附及被其包裹的部分形態，這部分氧化物屬于較強的離子結合形態，不容易釋放。當水體環境改變，氧化還原電位降低或水體變為厭氧環境時，該形態重金屬會被還原分解，從而污染水體，或在硫的作用下進入有機物及硫化物結合態[16]，具有較強的潛在可遷移性，可能造成對水體的二次污染。三沙灣表層沉積物中鐵錳氧化物結合態Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分別為4.181、3.391、4.084、5.905、22.350、23.170 mg/kg，其中Co、Ni、Cu、Zn和Pb的鐵錳氧化物結合態占總量的比例分別為27.8%、14.9%、27.4%、22.7%和61.2%。

2.4 有機物及硫化物結合態(F3：可氧化態)

有機物及硫化物結合態(F3)是指重金屬離子與有機質活性基團的結合或是與硫離子結合生成的難溶于水的物質。而沉積物中有機質含量較高時，微生物的作用可使得該形態重金屬分解釋放，進入水體，被生物利用[17-18]，而如果環境變成強氧化條件，水體酸堿度改變，也能使該形態重金屬元素分解釋放，向酸提取態(F1)和可還原態(F2)進行轉化，進而造成污染。與有機化合物的結合能力因重金屬不同而差別較大，使得不同重金屬的可氧化態含量差別很大。三沙灣表層沉積物中鐵錳氧化物結合態Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分別為3.038、0.796、2.181、1.992、4.756、1.596 mg/kg，各重金屬有機物及硫化物結合態占總量的比例較低，均小于10%。

2.5 殘渣態(F4)

殘渣態主要是穩定性極高的形態，主要是原生礦和次生礦的礦物晶格中包含的重金屬，很難分解轉換為其他形態，因此很難被生物利用，一般認為其對環境是安全的[19]。三沙灣表層沉積物中殘渣態Cr、Co、Ni、Cu、Zn和Pb的平均含量分別為47.180、6.046、20.090、12.310、61.020、11.030 mg/kg，六種重金屬中Cr、Co、Ni、Cu、Zn的殘渣態占總量的比例較高，分別為85.2%、47.6%、69.1%、56.2%、62.0%。

2.6 沉積物重金屬與其他環境變量的關系

對三沙灣表層沉積物中各重金屬生物有效態(F1+F2+F3)含量之間相關關系及與有機質、硫化物含量的相關性進行分析(表4)，結果表明，Co、Ni、Cu、Cr四種重金屬相互之間呈極顯著正相關；Zn與Pb、Cu呈極顯著正相關，與Co、Cr呈顯著正相關；Pb與Cu、Cr呈顯著正相關；有機碳與Co、Ni、Cu、Cr呈極顯著正相關，與Zn呈顯著正相關；硫化物與其他沒有顯著關系。三沙灣養殖面積很大，大量動植物尸體沉降到沉積物也將會影響沉積環境，有機質和硫化物增加將會增加沉積物重金屬向水體的遷移。

表4 沉積物中重金屬元素生物有效態、有機質和硫化物含量之間相關性

注：**表示極顯著相關，*表示顯著相關，N=15。

Note：**showed extremely significant correlation，*showed significant correlation，N=15.

2.7 沉積物重金屬生態風險評價

運用RSP法對三沙灣表層重金屬污染進行評價，結果見表5。由表5可見三沙灣表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn主要以殘渣態為主，RSP均值<1，對環境污染小，比較安全；Co平均RSP為1.12，屬于輕度污染，其中6.7%采樣點為中度污染，66.7%采樣點為輕度污染，其余為無污染；Pb平均RSP為2.65，屬于中度污染，其中80%采樣點為中度污染，13.3%為重度污染，其余為輕度污染。

表5 三沙灣沉積物次生相與原生相比值RSP

運用潛在生態危害指數法(RI)對三沙灣表層沉積物中重金屬進行潛在生態風險評價，分析結果見表6、表7。由表6可知，研究區域表層沉積物中6種重金屬生物有效態含量(F1+F2+F3)均值富集系數的范圍為0.12～1.34，污染程度由強到弱為Pb﹥Cu﹥Zn﹥Co﹥Ni﹥Cr，Pb的富集系數均值為1.34，達到中等污染級別，其余5種重金屬均值的富集系數<1，污染輕微。

由表7知，這6種重金屬的單因子潛在生態危害系數均值的范圍為0.25～6.71，這6種重金屬對三沙灣海域潛在生態危害強弱為Pb﹥Cu﹥Co﹥Ni﹥Zn﹥Cr，其中Pb的均值最大，為6.71，處于中等生態危害程度；其余6種重金屬值均小于5，屬于輕微生態危害程度。三沙灣表層沉積物中6種重金屬元素的綜合潛在生態危害指數RI的范圍為6.40～18.20，均值為15.14，屬于輕微生態風險程度。

表6 三沙灣沉積物中重金屬富集系數

表7 三沙灣沉積物中重金屬潛在生態危害系數和潛在生態危害綜合指數

3 結語

1)三沙灣表層沉積物中Cr、Co、Ni、Cu、Zn均表現為以殘渣態為主，Co、Ni、Cu、Zn以鐵錳結合態為次要賦存形態，Pb以鐵錳結合態為主，各重金屬的可交換態及碳酸鹽結合態、有機物和硫化物結合態所占比例較小。各金屬的生物有效態所占比例表現為Pb﹥Co﹥Cu﹥Zn﹥Ni﹥Cr。

2)重金屬Co、Ni、Cu、Cr四個元素相互之間呈極顯著正相關，Pb與Zn呈極顯著正相關，有機碳與Co、Ni、Cu、Cr呈極顯著正相關，與Zn呈顯著正相關；硫化物與其他沒有顯著關系。

3)以次生相與原生相分布比值法對重金屬污染進行評價，Pb屬于中度污染，Co為輕度污染，其他重金屬無污染；以潛在生態危害指數法對重金屬進行潛在生態風險評價，Pb表現為中等污染，具有中等環境風險，其他重金屬輕微污染，環境風險低，總體環境風險較低。