質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵部件研究進(jìn)展

劉子建，黃坤榮，陳善友

(南華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

作為繼水力發(fā)電等傳統(tǒng)技術(shù)后新一代發(fā)電方式，燃料電池不經(jīng)熱機(jī)過程直接將燃料中化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)化率理論上可達(dá)60%左右，且還具有燃料來源廣泛運(yùn)行可靠，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。因此相較傳統(tǒng)電源技術(shù)，燃料電池可有效解決能耗及環(huán)境問題。燃料電池工作原理由電解質(zhì)決定，故常以電解質(zhì)類型為分類依據(jù)。PEMFC屬新一代燃料電池，因其特性尤其適用于車用動(dòng)力電源、便攜設(shè)備與家庭電站等場合[1-2]。PEMFC雖具有良好應(yīng)用前景，但受制于性能穩(wěn)定性與成本尚未大規(guī)模推廣應(yīng)用，本文著重分析關(guān)鍵部件材料以展開論述。

1 PEMFC特性與原理

圖1 電池單體示意圖

PEMFC具有其自身特性：工作溫度低，可快速啟動(dòng)；電解質(zhì)為固態(tài)，避免了污染問題；能量轉(zhuǎn)化率高壽命長；靈活性強(qiáng)維修難度低，模塊化設(shè)計(jì)使得輸出功率可按需調(diào)整。典型電池單體示意圖如圖1所示。其中，質(zhì)子交換膜與其兩側(cè)催化層、氣體擴(kuò)散層組成膜電極組件，對電池性能起到?jīng)Q定性作用。

PEMFC運(yùn)行本質(zhì)是電解水逆反應(yīng)，陽極側(cè)氫氣經(jīng)催化作用發(fā)生氧化反應(yīng)生成質(zhì)子與電子，質(zhì)子經(jīng)選擇透過性交換膜傳遞至陰極催化層，而陽極電子逐漸積聚，形成電池負(fù)極。同時(shí)，電子經(jīng)外部回路到達(dá)陰極，形成電流。陰極側(cè)氧氣與質(zhì)子、電子發(fā)生還原反應(yīng)生成水。

2 膜電極組件

2.1 質(zhì)子交換膜

應(yīng)用最為廣泛電解質(zhì)膜為全氟磺酸膜，以美國杜邦Nafion系列膜為代表，其表現(xiàn)出優(yōu)良質(zhì)子導(dǎo)電性、高穩(wěn)定性而應(yīng)用最多。氫離子在磺酸膜內(nèi)以水合質(zhì)子形式傳遞實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，要求膜保有一定含水量，限定電池在低溫運(yùn)行。此時(shí)膜吸水會(huì)發(fā)生溶脹且易產(chǎn)生催化劑CO中毒，而提高電池溫度不僅利于催化活性，還可簡化管理系統(tǒng)。

全氟磺酸膜替代產(chǎn)品開發(fā)主要方向?yàn)楦淖兡?dǎo)電機(jī)理與降低含氟量。黃曉琴等[3]在磺化聚芴醚酮腈膜基礎(chǔ)上，通過溶膠-凝膠法制備出納米SiO2復(fù)合膜。SiO2摻雜使復(fù)合膜吸水能力、抗氧化性明顯提高，但是膜尺寸穩(wěn)定性變差。且在一定范圍內(nèi)，隨SiO2含量升高，膜吸水能力升高增加了親水性氧化劑攻擊概率，膜氧化穩(wěn)定性有所下降。其中，80℃時(shí)10%SiO2條件下，膜具有良好綜合性能。離子液體與功能SiO2等親水無機(jī)物可相互協(xié)同，成為制備高溫穩(wěn)定運(yùn)行復(fù)合膜新方向。

2.2 催化層

催化層基本組成為催化劑/載體和導(dǎo)電樹脂，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)為多孔介質(zhì)以保證足夠表面積加快反應(yīng)速率。PEMFC電催化劑實(shí)際仍以Pt為主，它對于兩半反應(yīng)均有催化活性，而Pt價(jià)格高昂儲(chǔ)量有限。目前鉑催化劑改性方向?yàn)椋?1)鉑催化劑合金化[4]。提高利用率與CO抵抗性，其中Pt-Cu合金催化劑抗CO性能良好，應(yīng)用廣泛。(2)設(shè)計(jì)新型碳載體，如碳納米管[5]。合適碳載體應(yīng)具良好電化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積與吸附容量。(3)改變鉑基催化劑傳統(tǒng)形貌，開發(fā)Pt基納米線[6]等特殊結(jié)構(gòu)。由于鉑價(jià)格高昂，尤其我國鉑族資源短缺，非鉑系催化劑應(yīng)是未來發(fā)展方向，但還須優(yōu)化工藝提高催化活性與穩(wěn)定性。

2.3 氣體擴(kuò)散層

擴(kuò)散層基底以碳紙與碳布最為常見，并且孔隙率、厚度等參數(shù)與其性能直接相關(guān)。為將反應(yīng)生成水分排出電極，均在基底催化層側(cè)制備微孔層。微孔層常由導(dǎo)電碳粉與疏水劑制備，相較基底具更高疏水性和更低孔隙率，可在基底基礎(chǔ)上進(jìn)一步分配反應(yīng)氣體與水，還可增大三相反應(yīng)區(qū)。冷小輝等[7]結(jié)合多壁碳納米管與碳黑，制備出梯度化雙層微孔層，提高其導(dǎo)電傳質(zhì)能力。如今已有大量擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)研究，其機(jī)理為擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)傳質(zhì)進(jìn)而影響綜合性能。有研究者[8]認(rèn)為適當(dāng)降低擴(kuò)散層厚度、擴(kuò)大孔隙率利于傳質(zhì)，但李英等[9]指出兩參數(shù)應(yīng)相互協(xié)調(diào)。陳光穎等[10]認(rèn)為擴(kuò)散層近催化層側(cè)憎水劑含量與孔隙率應(yīng)維持較低水平，以實(shí)現(xiàn)梯度分布。

3 雙極板

雙極板研究方向集中在材料與流場兩方面，其常用材料分石墨、復(fù)合材料、金屬三大類。石墨雙極板導(dǎo)電性良好、原料來源廣密度低，與碳纖維擴(kuò)散層有良好相容性，較早廣泛應(yīng)用。但其須復(fù)雜堵漏處理，且因石墨脆性須增大厚度以保證強(qiáng)度限制了能量密度。復(fù)合雙極板以材料復(fù)合為主，雖綜合了石墨、金屬兩類雙極板部分優(yōu)點(diǎn)成為制備低成本雙極板趨勢之一，而樹脂粘結(jié)劑會(huì)使導(dǎo)電性降低，雖可增添輔助導(dǎo)電填料以提高電導(dǎo)率，但極板導(dǎo)電性與抗彎強(qiáng)度難以同時(shí)提高，且復(fù)合極板在長期溫度變化中安全穩(wěn)定性還有待深入研究。

相較石墨與復(fù)合極板，金屬可加工性強(qiáng)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性與阻氣性更優(yōu)，力學(xué)性能好、利于降低厚度，符合輕量化趨勢，適于大批量生產(chǎn)、在燃料電池汽車方面具廣闊前景。如今金屬極板材料以鋁、鈦等輕金屬與不銹鋼為主，不銹鋼因適當(dāng)價(jià)格高機(jī)械強(qiáng)度及一定化學(xué)穩(wěn)定性得到最廣泛應(yīng)用。但其在PEMFC實(shí)際環(huán)境下極易發(fā)生腐蝕溶解并在表面產(chǎn)生鈍化膜。當(dāng)下有效方法是進(jìn)行表面改性制備導(dǎo)電耐蝕涂層，不銹鋼基體涂層材料有碳基與金屬基兩類[11]，前者以聚苯胺等高分子導(dǎo)電物與石墨烯為代表，后者以鉻、鈦等過渡金屬為典型。單層涂層在實(shí)際使用過程中往往存在接觸電阻過大導(dǎo)電性不強(qiáng)、與金屬基體結(jié)合力較弱、致密度差不均勻、存在針孔裂紋缺陷、耐蝕性差等問題，長時(shí)間運(yùn)行后會(huì)產(chǎn)生溶解甚至與基體剝離，無法滿足電池系統(tǒng)長期穩(wěn)定運(yùn)行要求。復(fù)合改性層經(jīng)相應(yīng)制備方法可綜合各涂層優(yōu)勢，可獲得良好表面形貌并降低腐蝕電流密度與界面電阻，有效避免上述問題產(chǎn)生。已有學(xué)者[12-13]在相關(guān)領(lǐng)域做一定研究，為復(fù)合改性層發(fā)展提供思路與依據(jù)。同時(shí)還應(yīng)避免稀貴金屬用于表面改性，以控制成本實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

雙極板流場對反應(yīng)氣體進(jìn)行第一層次分配，對電池性能有重要影響，目前以流道截面形狀尺寸及流道類別為研究熱點(diǎn)[14-15]。流道截面基礎(chǔ)形狀分矩形、半圓形、梯形及燕尾形，各截面在排水、壓力分布、溫度等方面各有側(cè)重，目前尚且沒有單一截面同時(shí)獲得上述優(yōu)點(diǎn)，而復(fù)合截面有望成為良好綜合性能截面突破點(diǎn)。流道結(jié)構(gòu)由早期直流道、蛇形流道逐漸發(fā)展至交趾型、點(diǎn)狀型與仿生流道，交趾型流場雖利于反應(yīng)氣體傳質(zhì)但對供氣壓力要求較高并不適用于實(shí)際電堆使用，而點(diǎn)狀與仿生流道制備難度較高。流道截面最佳尺寸受截面形狀與流道類別影響，須根據(jù)實(shí)際情況綜合考慮。

4 結(jié)語

質(zhì)子交換膜燃料電池因清潔高效等優(yōu)點(diǎn)，已成為世界各國政府與企業(yè)研究熱點(diǎn)，經(jīng)過大量相關(guān)研究工作其性能已取得明顯提高，但因成本與使用壽命等因素還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。其中質(zhì)子交換膜與電催化劑作為制約PEMFC發(fā)展的關(guān)鍵因素對其成本與性能有重要影響。目前質(zhì)子交換膜仍以Nafion膜應(yīng)用最為廣泛，其雖具有良好電導(dǎo)率，但因價(jià)格高昂工藝復(fù)雜以及對電池水管理要求嚴(yán)格，開發(fā)可高溫運(yùn)行的新型改性質(zhì)子交換膜已成為主要研究方向。作為氣體催化層核心，電催化劑應(yīng)用以鉑系材料為主，可通過合金化、研制新型載體以及開發(fā)特殊結(jié)構(gòu)以降低擔(dān)載量提高使用效率，但其對CO敏感成本高，并綜合考慮我國鉑資源儲(chǔ)量，制備高效非鉑系催化劑應(yīng)是長遠(yuǎn)發(fā)展方向。氣體擴(kuò)散層起到進(jìn)一步分配反應(yīng)氣體與水等生成物的作用，其研究重點(diǎn)在于孔隙率、厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對傳質(zhì)導(dǎo)電的影響機(jī)理分析，以提升電池性能。傳統(tǒng)石墨雙極板雖應(yīng)用占比最大，但研制金屬雙極板與復(fù)合雙極板已成為趨勢，復(fù)合雙極板具有制備復(fù)雜流道優(yōu)勢，是降低雙極板成本的有效途徑。金屬雙極板不僅可實(shí)現(xiàn)電池微型化，尤其適合車用燃料電池等大批量生產(chǎn)場合，經(jīng)表面改性后可保證電池長期有效運(yùn)行，且采用相關(guān)工藝制備復(fù)合改性層可更好提高電池性能。雙極板流場對電池性能有重要影響，須從截面、結(jié)構(gòu)整體把握以獲得良好性能流場。質(zhì)子交換膜燃料電池距離商業(yè)應(yīng)用還有一段明顯距離，今后發(fā)展方向應(yīng)從整體出發(fā)協(xié)調(diào)各關(guān)鍵部件增強(qiáng)相互間匹配性，著重結(jié)合新型材料與制備方法以實(shí)現(xiàn)低成本高效能以及批量生產(chǎn)。