脫水蓖麻油酸制備新工藝研究

鐘叢杉，崔建蘭，李艷如，楊 帆

(1.中北大學化學工程與技術學院，太原 030051； 2.蓬萊華美精細化工有限公司，山東 蓬萊 265600)

脫水蓖麻油酸(DCO-FA)，是一種脂肪酸蒸餾精制產品，可以通過蓖麻油皂化水解制得蓖麻油酸，再進行脫水制得。由于DCO-FA分子鏈中含有羧基和不飽和雙鍵,可以發生酯化、加成、氧化、裂化、環氧化等反應，因此其可以作為助劑、添加劑、表面活性劑等化工材料，廣泛應用于醫藥、紡織、樹脂、石油等眾多工業領域，尤其在涂料工業中作用突出：DCO-FA的醇酸樹脂可用作搪瓷烘漆，吹干性、密封性好，柔軟性優異；DCO-FA的環氧酯可用作汽車的瓷漆、金屬底漆等，耐水、耐堿、保色性好；DCO-FA生產的高檔淺色烘烤合成樹脂涂料以及清漆可用作家具、汽車等的涂裝，涂膜透明、耐久、不易泛黃[1-3]。DCO-FA有共軛和非共軛兩種結構，而分子結構內有一對共軛雙鍵的DCO-FA是一種典型的共軛亞油酸(CLA)。根據報道，CLA有抑制腫瘤生長、減少動脈粥樣硬化斑塊、降低血清膽固醇、增強免疫力等功能，具有顯著藥理作用和更高的研究價值[4-5]。

CLA的制備有多條路線可供選擇并受到國內外研究人員的重視，Berdeaux等[6]用蓖麻油酸甲酯作為原料，先制備 12-羥基甲磺酸酯或對甲苯磺酸酯衍生物, 然后使其與強有機堿反應可得CLA。此反應中存在嚴重腐蝕反應設備的鹽酸、難以除去的磺酸鹽副產物等，使得工業化生產較難進行；Yang等[7]用強堿氫氧化鉀催化異構化蓖麻油合成CLA，工藝涉及蓖麻酸甲酯的甲磺酰化和對甲苯磺酰化，同樣存在鹽酸和強堿氫氧化鉀對設備的腐蝕問題，不適合工業化生產；Villeneuve 等[8]以蓖麻油為原料，用酸作催化劑脫水合成CLA，但酸催化脫水反應難以徹底進行，且產物中CLA比例僅占25%～35%，CLA的選擇性不高,不適合工業化生產。用傳統工藝方法制備的CLA存在顏色深、黏度高、綜合性能不佳,且共軛率低等問題，使得產品質量不達標[9]。

蓖麻油酸化學名為12-羥基-順-9-十八碳烯酸，其分子結構中9位上存在1個雙鍵，12位上有1個羥基，在一定條件下，羥基發生分子內脫水，形成新的雙鍵得到DCO-FA。如果雙鍵與9 位上的雙鍵共軛就可得到共軛結構的DCO-FA[10]。蓖麻油酸脫水制備DCO-FA的過程需要較高的溫度，熱聚合、熱裂解等副反應很容易發生[11]。因此，為了減少副產物，提高產品收率，增加DCO-FA中共軛二烯物含量，必須要尋找最合適的催化劑和溫度等工藝條件。本工藝設計了一種制取DCO-FA的新方法，即以蓖麻油酸為原料，以4 ?分子篩為新型催化劑，通過減壓蒸餾脫水，一步制得DCO-FA，產品無色透明、黏度低、收率高，并且具有高含量的共軛二烯物，具有潛在的工業化生產價值。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

蓖麻油酸，自制；磷酸(AR)，昆山金城試劑有限公司；硫酸(AR)、4 ?分子篩(AR)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷(AR)，天津市光復精細化工研究所； 氯化亞錫(AR)，天津市風船化學試劑有限公司；硫酸氫鈉(AR)，湖北省武漢市三斯達化工有限公司。

UV-2802S型紫外可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司; Spectrum Two型紅外光譜儀，珀金埃爾默公司；1000 W型高溫電熱套，鞏義市英峪予華儀器廠；AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；XD-0063型真空泵，上海峻岐真空設備有限公司；RE-5203型旋轉蒸發器，上海亞榮生化儀器廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 脫水蓖麻油酸(DCO-FA)的制備

向裝有機械攪拌裝置的三口燒瓶中依次加入一定配比的蓖麻油酸、催化劑和阻聚劑。將此三口瓶置于電熱套內，開啟真空泵，真空度達到0.09 MPa開始加熱，待溫度達到設定溫度持續反應一段時間，直到冷凝管內無液體流出時，停止反應，冷卻至室溫，停止抽真空，收集被蒸出的液體DCO-FA。

采用公式(1)計算產品收率：

產品收率=m1/m

(1)

式中:m為按蓖麻油酸投料計算得到的DCO-FA的理論產量，g；m1為反應得到DCO-FA的質量，g。

1.2.2 產品表征

1.2.2.1 紫外可見分光光度法

由于含有共軛雙鍵的DCO-FA在紫外區233～234 nm處有特征吸收峰。而非共軛DCO-FA沒有特征吸收峰，因而可在此波長下通過紫外光譜檢測共軛雙鍵的含量[12]。以正己烷為溶劑，制備CLA標準貯液后，建立紫外標準曲線，得到回歸方程Y=0.072 9X+0.015 9，其線性相關系數R2=0.999 5，線性范圍1～20 μg/mL，檢測限為1 μg/mL。以正己烷為空白，將各次試驗所得樣品用正己烷溶解，測定UV-234 nm下的吸光度，按照回歸方程，計算產品的共軛率。

1.2.2.2 紅外光譜法

用可拆卸式溴化鉀鹽窗液體池法對產品進行傅里葉紅外光譜測定，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.2.3 酸價和羥值的測定

酸價按照GB/T 5530—2005方法測定。羥值按照醋酐-吡啶電位滴定法[13]測定。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 催化劑種類的影響

在選用不同種類催化劑，用量為2%(以蓖麻油酸的質量計，下同)，抗氧化劑1024為阻聚劑，用量為1%(以蓖麻油酸的質量計，下同)，反應溫度300℃條件下，考察催化劑種類對反應的影響，結果見圖1。

圖1 催化劑種類對反應的影響

由圖1可見，4 ?分子篩為催化劑時，產品收率最高。試驗過程中發現，磷酸、氯化亞錫、硫酸氫鈉和硫酸為脫水催化劑時，反應瓶中均生成了部分黑色黏稠物，蒸出少量深棕色液體，反應副產物多，脫水效果不好，且均存在催化劑溶于產品不易分離的缺點。而4 ?分子篩為催化劑時可以迅速蒸出淺色油狀液體，蓖麻油酸迅速脫水，副產物少，且4 ?分子篩可以通過過濾除去，不影響產品的性質，其顏色也可達到標準。因此，選擇以4 ?分子篩作為蓖麻油酸脫水反應的催化劑。

2.1.2 催化劑用量的影響

以4 ?分子篩作催化劑，以抗氧化劑1024為阻聚劑,用量為1%，反應溫度300℃條件下，考察催化劑用量對反應的影響，結果見圖2。

圖2 催化劑用量對反應的影響

由圖2可見，不加催化劑時，反應發生聚合，沒有蒸出產品。當催化劑用量較大時，聚合、裂解等副反應也會增加，使得反應收率降低并且共軛二烯物的含量下降。當催化劑用量為2%時，產品有較高的收率和共軛率，且聚合較少，因此催化劑用量宜選擇2%。

2.1.3 阻聚劑用量的影響

在4 ?分子篩作催化劑，用量為2%，抗氧化劑1024為阻聚劑，反應溫度300℃條件下，考察阻聚劑用量對反應的影響，結果見圖3。

圖3 阻聚劑用量對反應的影響

由圖3可見，不加阻聚劑時原料會全部聚合，加入過量阻聚劑，反應脫水效果不好，并且在反應過程中會隨著產品一起被蒸出，不易分離，影響產品性質。當阻聚劑用量為1%時反應脫水效果較好，且收率和共軛率均較高。因此，阻聚劑用量宜選1%。

2.1.4 反應溫度的影響

在4 ?分子篩作催化劑，用量為2%，抗氧化劑1024為阻聚劑，用量為1%條件下，考察反應溫度對反應的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度對反應的影響

由圖4可見，在蓖麻油酸脫水過程中，溫度過高會引起聚合、裂解等副反應，溫度過低則不發生脫水反應；在300～350℃之間可迅速蒸出液體。當控制其他條件不變，溫度維持在300℃時反應的收率較高，為93.77%，此時共軛率也比較高，產品無色透明、黏度低。因此，反應溫度應以300℃為宜。

2.2 表征結果

根據單因素試驗結果，確定DCO-FA制備的最佳反應條件為：4 ?分子篩作催化劑，用量為2%，抗氧化劑1024作阻聚劑，用量為1%，反應溫度300℃。對最佳反應條件下獲得的DCO-FA產品進行表征。

2.2.1 紫外可見分光光度法

經計算最佳反應條件下制取的產品共軛率為58.49%。

2.2.2 紅外光譜法

DCO-FA產品的紅外光譜圖如圖5所示，原料蓖麻油酸的標準紅外光譜圖如圖6所示。

圖5 DCO-FA產品的紅外光譜圖

圖6 蓖麻油酸的紅外光譜圖

2.2.3 酸價和羥值

據酸價定義，可計算得產品的理論酸價(KOH)為200.07 mg/g。最佳工藝條件下所得產品的酸價(KOH)為199.95 mg/g。DCO-FA酸價(KOH)的日本標準JISK3342為190～205 mg/g[14]，故由酸價表明本工藝所得產品符合要求。

最佳工藝條件下所得產品的羥值(KOH)為4.98 mg/g，表明已經脫水。羥值越小，說明產品中羥基含量越低，脫水程度越高。日本標準JISK3342中規定DCO-FA的羥值(KOH)不大于20 mg/g，目前市售的由日本KFT廠家生產的DCO-FA羥值(KOH)最大值是10 mg/g。故由羥值表明本工藝制得的DCO-FA符合要求。

3 結 論

以蓖麻油酸為原料，在高溫和減壓條件下，利用4 ?分子篩催化制備DCO-FA，并對工藝條件進行了單因素探究試驗。結果表明：4 ?分子篩作催化劑、用量為2%，抗氧化劑1024作阻聚劑、用量為1%，反應溫度300℃時，產品收率高，脫水效果最好。在此條件下制得的DCO-FA收率為93.77%，共軛率達58.49%，并且產品無色透明、黏度低，產品酸價和羥值符合日本標準JISK3342要求。本研究為工業化生產高品質的脫水蓖麻油酸提供了一種新方法。